焦化废水中约含有118种有机物，其中去除难降解有机物和NH3-N是焦化废水处理中的一大难题。焦化废水中难降解物质包括酚类、胺类、萘类、含氮多环芳烃、氧杂环化合物、硫杂环化合物等有机污染物以及氨类、硫氰酸盐、氰化物等无机污染物。经过预处理+生化法处理后，其出水COD一般在200~350mg/L，色度达1000倍，无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)的排放要求，需要进行深度处理。
焦化废水的常规深度处理方法有吸附法、混凝沉淀法、臭氧催化氧化法、电化学法等。其中，基于·OH的高级氧化法因具有反应速率快、选择性小、处理效率高、无二次污染、适用范围广等特点，是处理焦化废水的有效方法。臭氧催化氧化法通过多相催化，能够将O3分子转化为·OH。·OH是自然界中仅次于氟的强氧化剂，其可以无选择性地与众多有机物或官能团发生加合、取代、电子转移、断键等反应，最终将难降解的有毒有机大分子氧化为低毒或无毒的小分子或无机物质CO2和H2O，实现水质净化。但单独使用催化臭氧氧化处理焦化废水通常会因为较高的臭氧投加量而存在运行费用高的问题。因此，本研究针对焦化废水的水质特征，将催化臭氧氧化和生物处理结合，开发了一级催化臭氧氧化+生物强化MBR+二级催化臭氧氧化的组合工艺处理焦化废水，重点考察了两级催化氧化过程废水O3浓度对COD去除效果的影响，并探究了氧化降解反应动力学机制。该项研究可为焦化废水达标排放提供工艺方案和工程设计参考。
1、试验材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 试验水样
中试研究所用废水取自某焦化废水处理厂二沉池出水，以该废水作为中试装置进水，其水质：COD150~200mg/L，BOD510~20mg/L，SS≤100mg/L，NH3-N5~15mg/L，色度≤1000倍。
出水水质要求满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)表2中新建企业水污染物排放限值和《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962—2015)B等级要求，同时满足日照某污水处理厂入网要求。具体指标见表1。
1.1.2 臭氧催化剂
试验所用催化剂为Al2O3负载Fe型，催化剂制备采用饱和浸渍法。首先以25μm以下的超细活性Al2O3粉体为载体，经滚动成型得到球形颗粒。控制不超过60℃养生熟化后，以6%的铁作为活性组分通过饱和前驱液浸渍Al2O3颗粒球体。将浸渍完成的样品于80℃干燥12h，再经450℃焙烧，得到负载Fe的Al2O3基催化剂。催化剂的活性组分前驱体均选用该金属的硝酸盐，经焙烧后得到的金属氧化物活性较高，且焙烧分解过程中产生大量的气体，为催化剂留下了丰富的孔道结构，有利于提高催化剂性能。制备的催化剂粒径4~6mm，晶体的微观形貌为直径100~200nm的不规则纳米颗粒的结合，比表面积160~230m2/g，孔径分布主要集中在1~10nm，平均孔径4.06nm。
对催化剂的SEM表征结果表明，其表面凹凸不平，孔道丰富，有助于水中臭氧及有机物与催化剂接触。FTIR表征结果表明，3200~3700cm-1处存在催化剂中结合水和表面水合铝羟基(Al—OH)的羟基特征吸收峰；1637cm-1处存在表面水合铝羟基(Al—OH)受氢键扰动而出现的羟基弯曲振动峰；1390cm-1处存在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位与空气中的氧气和水分子作用产生少量活性氧自由基所致特征吸收峰；573、810cm-1处分别存在Fe要O和Al要O的拉伸振动峰。FTIR表明，催化剂表面富含羟基，且表面Fe要O和Al要O键较为丰富活泼。
1.2 试验装置及工艺流程
试验装置及工艺流程见图1。
试验废水用1m3/h取水泵经两级过滤(砂滤和精密过滤)后，送至1m3的中间水箱均质水质，然后通过计量泵以0.6m3/h的流量泵至3座一级催化臭氧氧化反应器(单座反应器内径328mm，高度1700mm，有效容积200L，底部放置钛板曝气器)。一级催化臭氧氧化出水进入清水池，然后以0.5m3/h的流量泵至生物强化MBR工艺段(反应器尺寸1.6m×1.6m×1.3m)。接种污泥来自某生活污水处理厂剩余污泥，控制污泥质量浓度6000~8000mg/L，加入生物填料(活性炭投加量2g/L)强化生物处理，出水采用浸没式平板陶瓷膜组件(膜孔径100nm，设计通量20LMH，膜面积30m2；出水泵通过时间继电器控制，产水8min、停止2min，每周进行药洗一次)进行泥水分离，实现COD、BOD5、NH3-N和TN的去除。生物强化处理出水进入中间水池后，通过计量泵以0.7m3/h的流量进入3座二级催化臭氧氧化反应器进行深度氧化(单座反应器内径328mm，高度1700mm，有效容积350L，底部放置钛板曝气器)。
废水中O3质量浓度按臭氧产气质量浓度(mg/L)×气量(m3/h)×臭氧利用率(%)/进水流量(m3/h)进行计算。
1.3 分析方法
依据《水与废水检测分析方法》(4版)，COD采用重铬酸钾法测定，BOD5采用五日培养法测定，NH3-N采用纳氏试剂光度法测定，SS采用重量法测定，色度采用铂-钴比色法测定。
2、结果与讨论
2.1 臭氧浓度对COD去除率的影响
臭氧氧化处理废水过程中，臭氧浓度是控制COD去除率的主要因素。在水力停留时间为60min，进水流量为0.6m3/h，催化剂填充量为20%的条件下，考察一级催化臭氧氧化系统O3浓度对COD去除率的影响，结果如图2所示。进水COD为142~178mg/L。
由图2可知，当O3质量浓度由43mg/L增至57mg/L时，COD去除率有显著性提高，当O3质量浓度为57mg/L时，COD去除率为40.44%，此时一级催化臭氧氧化系统出水COD为85.8~105.8mg/L，平均值为95.6mg/L。继续增加O3浓度，COD去除率的提高已不显著，推测此时废水中的O3和·OH接近饱和，臭氧利用率达到最大值。综合考虑处理效果和成本，一级催化臭氧氧化系统选择O3质量浓度为57mg/L。
一级催化臭氧氧化系统O3浓度对废水B/C和MBR系统COD去除率的影响如图3所示。
经过滤处理后的废水B/C为0.05。由图3可知，经一级催化臭氧氧化处理之后，其B/C得到显著提升。当O3质量浓度为57mg/L时，B/C达到0.16，此时MBR系统COD去除率为17.6%。一定量的O3可提高废水B/C，但O3浓度过大，易生物降解有机物被氧化，B/C会出现下降趋势。试验结果表明，O3浓度与MBR系统的协同处理效果在拐点处最优，选择O3质量浓度为57mg/L，既能提高B/C，又能节省臭氧用量，并使一级催化臭氧氧化+MBR生化降解系统处理焦化废水获得最好的COD去除效果。
在水力停留时间为90min，进水流量为0.7m3/h，催化剂填充量为20%，进水COD约为80mg/L，不同O3浓度的条件下，二级催化臭氧氧化的COD去除率如图4所示。
从图4可以看出，随着O3浓度的增加，COD去除率增大，当O3质量浓度增加到80mg/L时，COD去除率达到44.3%，此时出水COD为41.6~47.8mg/L，平均值为44.1mg/L，满足排放要求(<50mg/L)。进一步增加O3浓度，COD去除率已无显著提高。综合考虑处理效果和成本，二级催化臭氧氧化系统选择O3质量浓度为80mg/L。
表2为两级催化臭氧氧化系统废水O3质量浓度分别为57、80mg/L条件下的各单元出水水质。最终出水各指标均达到出水水质要求。
2.2 臭氧催化氧化降解动力学分析
已有的研究表明，臭氧氧化工业废水中COD的宏观反应动力学符合一级反应动力学规律，其表观一级反应动力学速率常数：kobs=[ln(COD0/CODt)]/t。两级催化臭氧氧化系统中不同O3浓度下焦化废水COD的反应速率常数如表3所示。
由表3可以看出，二级催化臭氧氧化系统的kobs要整体高于一级催化臭氧氧化系统，同时二级催化臭氧氧化系统的kobs随着臭氧浓度的增加先增大再有所减小。出现以上结果的原因如下：首先，臭氧催化氧化为液相反应，O3由气相进入液相的气液传质过程是反应的控制步骤，增加气相中O3浓度会增大气液界面的传质推动力，从而增大液相中O3浓度，有利于催化剂表面产生·OH和超氧自由基，进而使得kobs增大；同时，臭氧催化氧化为表面反应，O3和有机物组分吸附于催化剂表面，随着O3浓度的提高，催化剂表面吸附的溶液中会形成局部高浓度溶解性臭氧，进而产生更多的·OH和超氧自由基，导致更多的COD氧化分解，同样使得氧化反应速率kobs进一步增大。然而，若进一步增大O3浓度，此时单位时间内分解产生的·OH不再增加，而多余的·OH[不能作用于有限量的COD，此时会发生·OH互相猝灭，进而导致·OH浓度降低，不利于反应进行，最终导致kobs降低。
2.3 臭氧催化氧化降解有机物的机理分析
根据试验结果和催化剂的表征结果，提出臭氧催化氧化降解焦化废水的机理。臭氧催化氧化反应过程中，催化剂表面的部分Lewis酸位(如六配位的铝原子)通过固液边界层与水溶液中的水分子结合形成表面羟基，再与Bronsted酸位上的末端羟基以及其他羟基种类一起与水中的臭氧和有机物发生接触吸附并反应。催化剂活性位吸附臭氧并发生电子传递过程，使臭氧产生分解，并与同样被吸附在催化剂表面的有机物分子发生反应，在降解有机物的同时，使得有机物分子发生羟基加成或断键反应。被·OH攻击后的有机物产物有的继续在催化剂表面被·OH氧化形成次级降解产物，有的则从催化剂表面脱附进入溶液中，直至下一次吸附至催化剂表面被深度降解。大分子有机污染物断链产生的小分子含碳有机物进一步和·OH反应直至被完全矿化变成CO2从溶液中去除。
2.4 焦化废水处理技术比较
为体现本研究工艺处理焦化废水的优势，对比了不同方法处理焦化废水的效果，如表4所示。
由表4可以看出，在O3投加量和停留时间方面，与单独臭氧氧化相比，臭氧氧化+生化工艺和臭氧催化氧化工艺均使O3投加量降低以及停留时间缩短。在COD去除率方面，臭氧催化氧化工艺COD去除率>臭氧氧化+生化工艺COD去除率>臭氧氧化工艺COD去除率，采用臭氧催化氧化耦合生物处理组合工艺，总的COD去除率基本在70%以上。本研究采用的两级臭氧催化氧化+生物强化MBR工艺总的COD去除率可达到77%，得到较大提升。
本研究两级催化臭氧氧化的O3质量浓度分别为57、80mg/L，两级催化氧化总的COD去除率约为50%，液氧费用与电费成本合计为1.576~2.106元/t。
3、结论
采用一级催化臭氧氧化+生物强化MBR+二级催化臭氧氧化工艺对焦化废水生化出水进行深度处理，中试结果表明，当原水COD为150~200mg/L时，在两级催化臭氧氧化系统臭氧质量浓度分别为57、80mg/L，停留时间分别为60、90min；生物强化MBR工艺段停留时间为6h的条件下，处理出水COD可达到低于50mg/L的要求。臭氧工艺段运行费用约为1.576~2.106元/t。该组合工艺对焦化废水COD的去除效果良好，处理成本低廉，能够满足工业应用要求，具有很好的应用前景。（来源：陕西省石油化工研究设计院）
