申请日2014.10.15
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号B01J20/22; C02F1/40; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种微波-有机改性凹凸棒土的方法以及应用该凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法，属于废物资源化利用和污染控制的技术领域。本发明以凹凸棒土为主要原料，将其进行微波-有机改性，制得的吸附剂对采油废水中的多环芳烃具有较强的吸附能力。表面活性剂的量，凹凸棒土的使用量，微波时间，溶液pH，反应温度均可以对处理效果产生影响。凹凸棒土在我国的储量十分丰富，由于传统的吸附剂活性炭成本高及再生困难等原因，凹凸棒土有望逐渐取代活性炭成为一种环保、廉价的吸附剂。
权利要求书
1.一种微波-有机改性凹凸棒土的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先将凹凸棒土20~30g置于250ml的锥形瓶中，加入1~1.5g的阳离子双子表面活性剂12-2-12，20~30ml、1mol/L的盐酸，和80~100ml去离子水，封好瓶口，放入50~60℃的培养箱，设置转速200rpm，反应3~5小时;
(2)将步骤(1)的混合液从培养箱中取出，放入微波炉中进行微波改性;
(3)将步骤(2)的混合液通过布氏漏斗抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到淋洗液中不含Br-为止;
(4)将步骤(3)滤出的粘土颗粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)将步骤(4)烘干的固体在100℃下活化1~2小时;
(6)将步骤(5)得到的土样，经过研钵和过筛处理后，即得微波-有机改性好的凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的微波-有机改性凹凸棒土的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，设置微波强度为300~500W，微波改性时间为3~5min。
3.应用权利要求1或2所述凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法，其特征在于：将改性后的凹凸棒土吸附剂直接投放到采油废水中进行吸附反应，投放比例是吸附剂质量与废水体积比为20~100mg：10~20ml，常温下振荡一段时间，静置分离，即可达到净化目的。
4.根据权利要求3所述的处理采油废水中多环芳烃的方法，其特征在于：所述多环芳烃在凹凸棒土上的吸附反应时间为24~48小时。
5.根据权利要求3所述的处理采油废水中多环芳烃的方法，其特征在于：所述多环芳烃在凹凸棒土上的吸附反应最佳pH为保持废水pH值，而废水pH值为7~8。
6.根据权利要求3所述的处理采油废水中多环芳烃的方法，其特征在于：所述反应过程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
说明书
微波-有机改性凹凸棒土的方法以及应用该凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法
技术领域
本发明涉及废物资源化利用和污染控制的技术领域，具体涉及一种微波-有机改性凹凸棒土的方法以及应用该凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法。
背景技术
近年来，我国的水环境正遭受着前所未有的严重污染。在所有废水中，含油废水己成为不可忽视的污染水体。油类通过不同途径进入水体环境形成含油废水，含油废水是一种量大、面广且危害严重的废水，其来源很多。工业含油废水量最大，成分也很复杂，除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮的乳化油、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有疏水性有机物多环芳烃。国际癌症研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃。常规的去除多环芳烃的物理方法有加热法、混凝沉淀法，化学方法有光氧化和化学药剂氧化两类，此外还有微生物处理法。但一般的物理和化学方法无法彻底降解多环芳烃;生化法处理时间太长，且去除率只有30~40%。
另一方面，吸附/解吸对疏水性有机污染物在环境中的迁移、转化、生物有效性及最终的环境归属起到关键性的作用，作为重要的分配过程之一，对有机污染物的环境行为有着显著的影响。凹凸棒粘土是指以凹凸棒土为主要矿物成份的一种天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。凹凸棒土是一种优良的吸附剂和助滤剂。其具有空隙率高、比表面大、比重小、吸附性强等优良特性，因此被广泛地应用于水处理行业中。
然而，目前鲜有将凹凸棒土用于处理采油废水中多环芳烃的报道，本发明人针对此不足，深入探寻用凹凸棒土去除采油废水中的多环芳烃，本案由此而产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种微波-有机改性凹凸棒土的方法以及应用该凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法，旨在拓宽凹凸棒土的应用领域，将凹凸棒土进行微波及有机改性，使之用于处理采油废水，深入探寻用凹凸棒土去除采油废水中的多环芳烃的最佳实验条件，为相关研究提供数据支持。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种微波-有机改性凹凸棒土的方法，包括如下步骤：
(1)首先将凹凸棒土20~30g置于250ml的锥形瓶中，加入1~1.5g的阳离子双子表面活性剂12-2-12，20~30ml、1mol/L的盐酸，和80~100ml去离子水，封好瓶口，放入50~60℃的培养箱，设置转速200rpm，反应3~5小时;
(2)将步骤(1)的混合液从培养箱中取出，放入微波炉中进行微波改性;
(3)将步骤(2)的混合液通过布氏漏斗抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到淋洗液中不含Br-为止;
(4)将步骤(3)滤出的粘土颗粒置于70~80℃的烘箱中烘干;
(5)将步骤(4)烘干的固体在100℃下活化1~2小时;
(6)将步骤(5)得到的土样，经过研钵和过筛处理后，即得微波-有机改性好的凹凸棒土。
所述步骤(2)中，设置微波强度为300~500W，微波改性时间为3~5min。
一种应用所述经过改性的凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法，将改性后的凹凸棒土吸附剂直接投放到采油废水中进行吸附反应，投放比例是吸附剂质量与废水体积比为20~100mg：10~20ml，常温下振荡一段时间，静置分离，即可达到净化目的。
所述多环芳烃在凹凸棒土上的吸附反应时间为24~48小时。
所述多环芳烃在凹凸棒土上的吸附反应最佳pH为保持废水pH值，而废水pH值为7~8。
所述反应过程中加入NaN3溶液以抑制生物作用。
采用上述方案后，本发明具有如下优点：
1)实验表明，改性后的凹凸棒土，有机官能团结构发生了明显改变。在波数3500和1500cm-1处出现了新的官能团或者官能团位移，增强了其吸附性质。
2)表面活性剂的量，凹凸棒土的使用量，微波时间，溶液pH，反应温度均可以对处理效果产生影响。表面活性剂的量，凹凸棒土的用量和微波时间对处理效果的影响曲线都存在一个最优值(即拐点)，过了这个拐点，吸附效率增加缓慢，甚至下降。酸性pH下吸附效果好，碱性条件下的吸附效果相对较差。低温有利于吸附，高温有利于脱附。
3)凹凸棒土在我国的储量十分丰富，由于传统的吸附剂活性炭成本高及再生困难等原因，凹凸棒土将逐渐取代活性炭成为一种环保、廉价的吸附剂。
4)使用阳离子双子表面活性剂12-2-12对凹凸棒土进行有机改性，可大幅度提高凹凸棒土的吸附性能。
总之，本发明拓宽了凹凸棒土的应用领域，将凹凸棒土进行微波及有机改性，使之用于处理采油废水，深入探寻用凹凸棒土去除采油废水中的多环芳烃的最佳实验条件，为相关研究提供数据支持。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
本发明所揭示的是一种微波-有机改性凹凸棒土的方法，其具体实施例如下：
实施例1
1)首先将凹凸棒土20g置于250ml的锥形瓶中，加入1g的阳离子双子表面活性剂12-2-12，20ml、1mol/L的盐酸，和80ml去离子水，封好瓶口，放入60℃的培养箱，设置转速200rpm，反应3小时。
2)将步骤1)的混合液从培养箱中取出，放入微波炉中，设置微波强度为400W，时间为3min。
3)将步骤2)的混合液通过布氏漏斗抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到淋洗液中不含Br-为止，可用AgNO3溶液滴定检验。
4)将步骤3)滤出的固体置于80℃的烘箱中烘干。
5)将步骤4)烘干的固体在100℃下活化1小时。
6)将步骤5)得到的土样，经过研钵和过筛处理后，即得微波-有机改性好的凹凸棒土。将改性土样进行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性质。剩余放入干燥器中备用。
实施例2
1)首先将凹凸棒土30g置于250ml的锥形瓶中，加入1.5g的阳离子双子表面活性剂12-2-12，30ml、1mol/L的盐酸，和100ml去离子水，封好瓶口，放入60℃的培养箱，设置转速200rpm，反应5小时。
2)将步骤1)的混合液从培养箱中取出，放入微波炉中，设置微波强度为500W，时间为4min。
3)将步骤2)的混合液通过布氏漏斗抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到淋洗液中不含Br-为止，可用AgNO3溶液滴定检验。
4)将步骤3)滤出的固体置于75℃的烘箱中烘干。
5)将步骤4)烘干的固体在100℃下活化2小时。
6)将步骤5)得到的土样，经过研钵和过筛处理后，即得微波-有机改性好的凹凸棒土。将改性土样进行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性质。剩余放入干燥器中备用。
实施例3
1)首先将凹凸棒土25g置于250ml的锥形瓶中，加入1.2g的阳离子双子表面活性剂12-2-12，25ml、1mol/L的盐酸，和90ml去离子水，封好瓶口，放入50℃的培养箱，设置转速200rpm，反应4小时。
2)将步骤1)的混合液从培养箱中取出，放入微波炉中，设置微波强度为300W，时间为5min。
3)将步骤2)的混合液通过布氏漏斗抽滤，并用去离子水反复冲洗，直到淋洗液中不含Br-为止，可用AgNO3溶液滴定检验。
4)将步骤3)滤出的固体置于70℃的烘箱中烘干。
5)将步骤4)烘干的固体在100℃下活化1.5小时。
6)将步骤5)得到的土样，经过研钵和过筛处理后，即得微波-有机改性好的凹凸棒土。将改性土样进行FTIR，XRD，TGA等分析，表征改性后的性质。剩余放入干燥器中备用。
本发明还揭示了一种利用上述改性后的凹凸棒土处理采油废水中多环芳烃的方法，其具体实施例如下：
实施例1
将凹凸棒土经过上述步骤进行改性处理后，进行批量的吸附实验。采油废水取自河北省冀东油田，已经过初步的油水分离。测得废水原水中萘129.8mg/L，菲10.4mg/L，远远超出一多环芳烃的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.02g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油废水，加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡胶塞密封。将玻璃管置于25℃的培养箱中，200rpm的转速反应24小时，之后静置分离。为了尽快测定，可先不经过静置，直接将玻璃管取出，在离心机中离心30min(5000rpm)，取上清液，经过针头过滤器过滤后，用紫外分光光度计对滤液中的多环芳烃含量进行分析。结果表明，萘和菲的去除效率分别到达了93.5和91.7%。
实施例2
将凹凸棒土经过上述步骤进行改性处理后，进行批量的吸附实验。采油废水取自山东省胜利油田，已经过初步的油水分离。测得废水原水中菲7.4mg/L，远超出菲的排放限值。取25ml的玻璃管，每管中放入0.03g的改性凹凸棒土，倒入10ml的采油废水。加入200mg/L的NaN3溶液以抑制生物作用。之后用橡胶塞密封。将玻璃管置于25℃的培养箱中，200rpm的转速反应48小时。之后将玻璃管取出，在离心机中离心30min(5000rpm)。取上清液，经过针头过滤器过滤后，用紫外分光光度计对滤液中的菲含量进行分析。结果表明，菲的去除效率到达了95.1%。
