公布日：2023.04.25
申请日：2023.01.07
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/22(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N
摘要
本发明一种将磷化工废水资源化的工艺及装置，采用“化学沉淀+冷冻结晶分离+膜分离”的组合工艺对含磷废水进行了分质处置，磷氟等污染物在化学沉淀工艺段作为磷氟钙渣沉淀析出，并保证了其中石灰含量很低，钙镁钠等盐分在冷冻结晶工艺段冷冻浓缩析出，同时水被转变为冰，并进一步形成淡盐水后，在膜分离工艺段中将水提取出来产生工业回用水达到工业回用水标准。相对传统工艺，其优势在于产生了低石灰含量的磷氟钙渣，可作为粗磷矿回用，其他盐分也被单独回收，水基本上可以全部被回收利用，在对磷氟、其他盐类及水进行资源化的同时，由于变废为宝，形成了一定的经济效益，实现了环保和经济的双效应，环保和经济效益十分显著。
权利要求书
1.一种将磷化工废水资源化的工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）在磷化工废水中加入石灰乳，反应沉淀，分离得到磷氟混盐和一次清液；（2）一次清液冷冻结晶，分离得到固态冰和浓缩母液，固态冰融化得到二次清液，浓缩母液一部分回到步骤（1）进行二次反应沉淀，一部分循环获得冷量，一部分固液分离后得到浓水和钙镁钠混盐，浓水继续进行冷冻结晶；（3）二次清液进行膜分离脱盐，得到浓水和工业回用水，浓水回到步骤（2）中进行二次冷冻结晶。
2.根据权利要求1所述的一种将磷化工废水资源化的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的石灰乳的浓度为1%~30%，反应pH为3.5~7.0。
3.根据权利要求1所述的一种将磷化工废水资源化的工艺，其特征在于：步骤（2）所述的冷冻结晶的温度为-40℃~0℃，结冰率为5%~60%。
4.根据权利要求1所述的一种将磷化工废水资源化的工艺，其特征在于：步骤（3）所述的膜为反渗透膜。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种将磷化工废水资源化的工艺所使用的装置，其特征在于：石灰料仓（1）底部出料口与石灰螺旋输送器（2）进料口连接，石灰螺旋输送器（2）出料口与石灰乳制浆槽（3）顶部的进料口连接，石灰乳制浆槽（3）底部出口经石灰乳输送泵（4）与磷氟反应槽（5）连接；磷氟反应槽（5）浆液出口与磷氟沉降槽（6）上部入口连接；磷氟沉降槽（6）一侧设有清液出口，经管线与一次清液槽（9）固定连接，一次清液槽（9）经一次清液输送泵（10）分别与二次清液换热器（11）和回流浓缩母液换热器（12）连接，二次清液换热器（11）和回流浓缩母液换热器（12）经管线与一体式冷冻结晶分离机（19）连接，一体式冷冻结晶分离机（19）一侧上部设有浮冰出口并与化冰槽（21）连接，化冰槽（21）依次经二次清液输送泵（22）、二次清液换热器（11）与二次清液槽（23）连接，二次清液槽（23）经反渗透进水泵（24）和反渗透增压泵（25）与反渗透膜组（27）连接。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述磷氟沉降槽（6）底部设有混液出口，并经磷氟混盐输送泵（7）输送至磷氟混盐过滤机（8）中；磷氟混盐过滤机（8）底部设有混盐出口排出固态物，一侧设有清液出口并经管线与磷氟沉降槽（6）连接。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述一体式冷冻结晶分离机（19）一侧下部经浓缩母液输送泵（18）与循环浓缩母液冷却器（13）连接，循环浓缩母液冷却器（13）再与一体式冷冻结晶分离机（19）一侧入口管线连接；一体式冷冻结晶分离机（19）经浓缩母液输送泵（18）还与回流浓缩母液换热器（12）冷侧入口连接，回流浓缩母液换热器（12）冷侧出口经管线与磷氟反应槽（5）连接；一体式冷冻结晶分离机（19）内部还设有自动刮冰机（28）。
8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述一体式冷冻结晶分离机（19）底部经混盐输送泵（20）与钙镁钠混盐过滤机（17）连接，钙镁钠混盐过滤机（17）底部设有混盐出口排出固态物，一侧设有清液出口并经管线与一体式冷冻结晶分离机（19）连接。
9.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述化冰槽（21）经二次清液输送泵（22）还与冷冻机组（16）连接，二次清液在冷冻机组（16）中换热升温后再从冷冻机组（16）输送回化冰槽（21）中，其中冷冻机组（16）内含有载冷剂，载冷剂在冷冻机组（16）内冷却降温后通过管线输送至载冷剂罐（15）中，载冷剂罐（15）经载冷剂循环泵（14）与循环浓缩母液冷却器（13）连接，循环浓缩母液冷却器（13）再与冷冻机组（16）连接。
10.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述反渗透膜组（27）底部设有浓水出口，流出的浓水一部分经反渗透循环泵（26）与反渗透增压泵（25）泵出的水混合并进入反渗透膜组（27）进行二次浓缩分离；另一部分通过管线输送回一次清液槽（9）中，进行二次冷冻结晶。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种将磷化工废水资源化的工艺及装置，将废水中的磷、氟、钙、镁、钠组分分别以磷氟混盐（以磷酸钙、氟化钙为主）、钙镁钠混盐（以硫酸镁、硫酸钙、氯化钠、硫酸钠为主）的形式分质回收，并将水资源全部作为工业回用水回收利用，不再外排。
本发明采用的技术方案如下：本发明提供一种将磷化工废水资源化的工艺，具体包括以下步骤：（1）在磷化工废水中加入浓度为1%~30%的石灰乳，控制反应pH为3.5~7.0，反应沉淀并分离得到磷氟混盐和一次清液；（2）一次清液在-40℃~0℃下冷冻结晶，分离得到固态冰和浓缩母液，固态冰融化得到二次清液，浓缩母液分为三路，一路为回流浓缩母液与一次清液换热后回到步骤（1）进行二次反应沉淀分离磷氟元素，一路为循环浓缩母液循环冷却提供冷量，一路固液分离后得到浓水和钙镁钠混盐，浓水继续进行冷冻结晶；（3）二次清液分为两路，一路为循环二次清液循环升温，另一路为外送二次清液，与一次清液进行换热后进行反渗透膜分离脱盐，得到浓水和工业回用水，浓水回到步骤（2）中进行二次冷冻结晶。
优选的，步骤（2）中的冷冻结冰率为5%~60%；循环浓缩母液的流量为一次清液的2-30倍；回流浓缩母液的流量为一次清液的40%-95%。
优选的，步骤（3）中循环二次清液的流量为一次清液的1-35倍。
根据上述工艺，本发明还提供一种将磷化工废水资源化的装置，石灰料仓底部出料口与石灰螺旋输送器进料口连接，石灰螺旋输送器出料口与石灰乳制浆槽顶部的进料口连接，石灰乳制浆槽底部出口经石灰乳输送泵与磷氟反应槽连接；磷氟反应槽浆液出口与磷氟沉降槽上部入口连接；磷氟沉降槽一侧设有清液出口，经管线与一次清液槽固定连接，一次清液槽经一次清液输送泵分别与二次清液换热器和回流浓缩母液换热器连接，二次清液换热器和回流浓缩母液换热器经管线与一体式冷冻结晶分离机连接，一体式冷冻结晶分离机一侧上部设有浮冰出口并与化冰槽连接，化冰槽依次经二次清液输送泵、二次清液换热器与二次清液槽连接，二次清液槽经反渗透进水泵和反渗透增压泵与反渗透膜组连接。
优选的，磷氟沉降槽底部设有混液出口，并经磷氟混盐输送泵输送至磷氟混盐过滤机中；磷氟混盐过滤机底部设有混盐出口排出固态物，一侧设有清液出口并经管线与磷氟沉降槽连接。
优选的，一体式冷冻结晶分离机一侧下部经浓缩母液输送泵与循环浓缩母液冷却器连接，循环浓缩母液冷却器再与一体式冷冻结晶分离机一侧入口管线连接；一体式冷冻结晶分离机经浓缩母液输送泵还与回流浓缩母液换热器冷侧入口连接，回流浓缩母液换热器冷侧出口经管线与磷氟反应槽连接；一体式冷冻结晶分离机内部还设有自动刮冰机。
优选的，一体式冷冻结晶分离机底部经混盐输送泵与钙镁钠混盐过滤机连接，钙镁钠混盐过滤机底部设有混盐出口排出固态物，一侧设有清液出口并经管线与一体式冷冻结晶分离机连接。
优选的，化冰槽经二次清液输送泵还与冷冻机组连接，二次清液在冷冻机组中换热升温后再从冷冻机组输送回化冰槽中，其中冷冻机组内含有载冷剂，载冷剂在冷冻机组内冷却降温后通过管线输送至载冷剂罐中，载冷剂罐经载冷剂循环泵与循环浓缩母液冷却器连接，循环浓缩母液冷却器再与冷冻机组连接。
优选的，反渗透膜组底部设有浓水出口，流出的浓水一部分经反渗透循环泵与反渗透增压泵泵出的水混合并进入反渗透膜组进行二次浓缩分离；另一部分通过管线输送回一次清液槽中，进行二次冷冻结晶。
有益效果1.本发明采用了化学沉淀，将磷化工废水中的磷、氟等有价值的矿物资源以较高的纯度沉淀下来，磷氟混盐中石灰含量不超过1%，磷氟混盐可以作为粗磷矿返回到其他磷化工生产工艺系统中，有效提高了磷氟等资源的利用率，同时也不需要填埋磷氟矿渣，大幅降低渣场的环保压力。
2.本发明采用冷冻结晶分离对化学沉淀后得到的一次清液进行了淡化处置，产生的清液能够适用于膜分离系统，不产生污堵，水资源能够被回收，同时内置了2处浓水回流，保证所有的水最后都能作为工业回用水的形式产出，水资源的利用率达到98%以上，有效缓解了含盐废水向环境排放的环保问题，同时也节约了水资源，实现了废液的零排放。
3.本发明经过低温浓缩结晶的形式使钙镁钠等溶解度高的盐分在低温下浓缩析出，混盐可以作为提取镁盐、钠盐等的原料，从而能进一步降低处理含磷废水的综合成本，降低企业的环保压力。
4.本发明在冷冻结晶单元设置多个冷却器和换热器，是液体间进行热交换，可以有效利用液体本身的热量和冷量实现升温和降温，提高冷冻结晶过程中的制冷效率，节能降耗。
(发明人：王鹏;瞿艳军;汪伟伟;柳翔;韦响;周婉莹)
