摘要：文章在总结近年来国内无机膜处理印染废水研究基础上,从TiO2膜、陶瓷膜、动态陶瓷膜及炭膜几个方面,分别论述了印染废水的无机膜处理技术的研究现状与研究进展情况。
关键词：无机膜;印染废水;陶瓷膜;炭膜;TiO2膜;动态陶瓷膜
在纺织工业产生的各种废水中以印染废水污染 较为严重。这些废水主要来源于印染加工中的漂炼、染色、印花、整理等工序,具有水量大、有机污染 物含量高、色泽深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水。印染废水的处理方法很多,归纳起来有物理法、化学法、生物方法以及这三种方法的 组合[1~2]。膜分离技术作为物理法的一种被广泛的 应用于印染废水的处理。膜分离技术处理印染废水 主要是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的的,改变了以前废水处理过程复杂,污染严重,能耗高的局面,使印染废水处理相对简单,无二次污染,而且能回收可再利用物质,具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点。
用有机膜处理印染废水国外已有20多年的研 究历史,工业化应用也近10年。国内20世纪70年代后期已有工厂用醋酸纤维超滤膜回收染料,但由 于印染废水含有大量的酸碱等腐蚀性物质,且温度较高,有机膜的应用受到限制[3~4]。无机膜具有化 学稳定性好、耐高温、抗微生物能力强、机械强度高、 孔径分布窄等优势,已经获得快速发展,广泛应用于化工、食品、医药、环保等行业的分离过程[5~6],显示 了其独特的优势和广阔的前景。早在1984年, Brandon利用多孔管式不锈钢支撑体上涂上Zr (OH)4-丙烯酸的动态膜处理丙烯纤维燃料废水。近年来采用无机膜处理印染废水中也有一定应用。
笔者主要针对国内报道的,用于处理印染废水的二 氧化钛膜、陶瓷膜、炭膜及动态膜的作用原理、研究现状等方面进行了综述。
1 TiO2膜
半导体TiO2粒子是一种重要的光电转换材料, 受到光辐照后可产生空穴,进而生成羟基自由基等强氧化剂,这些氧化剂可以氧化包括生物难以降解的各种有机物,使之降解或开环生成有机小分子,也可能彻底氧化为CO2、H2O和其他无机物。早在 1976年,加拿大科学家Carey等[7]将TiO2光催化用于剧毒多氯联苯的降解研究,开始了TiO2光催化应用于污染治理的研究。TiO2膜能将染料废水光催 化降解,以达到除毒、脱色、去臭,直到矿化为无机小分子的目的。TiO2膜就是将二氧化钛或二氧化钛前驱物涂覆在基材上,从而在基材表面形成一层二氧化钛薄膜,已经研究过的被涂覆基材有无机材 料[8],如各种玻璃、不锈钢、铝材,也有有机材料。随着TiO2膜制备技术研究的不断深入,国内也有采用 TiO2膜光催化处理印染废水的研究报道。史载锋[9]等采用溶胶-凝胶法,在炻器管内壁负载TiO2 催化膜制备炻器光催化膜反应器。当水处理量为 0.5t/h时,印染废水的CODCr值由104mg/L降低 为37mg/L,去除率为64.4%,符合中水回用的标准。被污染的光催化剂膜采用1mol/L的H2SO4溶 液浸泡24h,TiO2膜的光催化降解能力可以恢复到 初始的95%。涂代惠[10]等采用四氯化钛水解法制备TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反应装置 进行印染废水的光催化氧化降解试验。实验结果表明:印染废水的COD去除率可达68.4%,对色度的去除率为89.1%,对阴离子表面活性剂的去除率为 87.45%,出水达到了国家规定的废水排放标准。程 沧沧[11]等将TiO2膜固定在不锈钢质光反应器内壁上制得不锈钢负载TiO2薄膜光降解印染废水。实验结果表明:TiO2分层涂布在不锈钢质反应器内壁,能对印染废水进行有效的光降解,且在酸性条件 下降解率较高。赵春禄等[12~13]研究了玻璃弹簧负载的TiO2膜太阳光光催化降解活性深蓝K-R和活性黄棕K-GR。研究结果表明活性染料的初始 浓度、初始pH值、流速及不同时间段光强对光催化 脱色均具有显著的影响。以上这些研究无疑为 TiO2膜用于处理印染废水技术的实际应用提供依据。
光催化处理污染物成为当前研究的热点[14],作为深度处理有机废水具有如下的优点:①对高毒、低浓度难降解有机废水的深度处理,有机物可以被彻 底地降解而不产生二次污染;②可以在常温下操作, 减少操作困难;③不需要大量消耗除光以外的其他物质,可以降低能耗和原材料的消耗。但很多废水中含有大量悬浮物或透光度小,因此不宜在初始阶段单独采用光催化法处理废水,除此之外,利用光催化方法降解高浓度有机废水速率低,能耗较高,成本高于传统的物理、化学和生物处理方法。因此如何提高催化活性是TiO2膜能否成功应用的难点。
2 陶瓷膜
陶瓷膜的发展始于第二次世界大战时期Man- hattan原子弹计划。陶瓷膜属于无机膜的一种,膜 层材料为金属氧化物。陶瓷膜所具有的优异材料性 能使其在化学工业、石油化工、冶金工业、生物工程、 环境工程、食品、发酵和制药等领域有着广泛的应用前景。目前,陶瓷微滤和超滤膜在国外和国内都已经实现产业化[15],陶瓷膜已经在过程工业的多个领域获得成功的应用,其市场占无机膜的80%以上。 限制陶瓷膜应用的最大问题是成本,如何提高陶瓷 膜应用过程的综合效益成为陶瓷膜应用领域关注的 核心问题[16]。
目前,直接将陶瓷膜应用于印染废水的研究较少。最早是Soma等[17]的研究,采用的是Al2O3微滤膜,孔径为0.2μm,错流速度3~5m/s,工作压力 在0.1~0.5MPa范围。研究发现,对不溶性染料废水,膜的截留率高达98%,而对于各种可溶性的离 子染料,加入表面活性剂进行预处理,可以有效提高膜的截留率,脱色率可达96%~98%。吴俊[18]等针 对Al2O3陶瓷膜管处理染料废水进行基础研究,并进行了染料废水的水质分析,选择了适合处理染料废水的膜孔径,进行了操作条件的优化,并考察了不同清洗剂和清洗时间对清洗效果的影响,为无机陶 瓷膜处理染料废水技术的实际应用提供一些基础数据。
膜分离技术与絮凝等技术的结合形成的新型水处理技术是水质深度处理及废水回用工艺技术中最有发展及普及前景的物化处理技术。赵宜江等[19] 利用1.0μm Al2O3微滤膜通过氢氧化镁吸附和陶瓷 膜微滤相结合进行活性染料废水脱色处理,在镁盐 添加量为600~800mg/L,pH值为11~12,操作压 力0 15MPa,错流速度3~5m/s的条件下,脱色率可 达98%以上,通量在150L/(m2·h)左右。
3 动态陶瓷膜
动态膜(Dynamic membrane)技术是通过采用大孔径的材料来制作膜组件,在过滤之前用预涂剂 (如硅藻土、高岭土、MnO2)或者微生物及其代谢产 物在膜材料表面形成动态膜,以使其过滤孔径变小而增强截留能力,并可以降低膜组件的造价和防止 膜污染。与超滤、纳滤、反渗透等膜技术相比,动态 膜技术膜通量大,设备投资小且操作简便。因此,动 态膜作为一项新型的特殊膜分离技术正越来越多地受到国内外水处理研究者地关注[20~21]。
动态陶瓷膜是利用陶瓷膜作为动态膜的支撑载 体。马春燕等[22]选择高岭土为预涂剂,在孔径为 2μm左右的氧化铝陶瓷膜支撑体上涂膜制成孔径 为0.2μm的动态陶瓷膜,并利用该膜对针织废水的 生化出水进行深度处理。实验结果表明:操作压力 0.1MPa,错流速度1.5m/s时处理效果最佳,并且 在中试过程中,动态陶瓷膜的深度处理保证了出水水质,使最终出水能回用于印染加工。为减缓膜污 染,该课题[23~24]组还考察了混凝与动态膜过滤工艺 结合对印染废水的处理效果,为动态陶瓷膜处理印染废水提供依据。
在污水处理领域,动态膜分离技术有望形成传统沉淀液固分离技术与传统微滤(超滤)膜分离技术之间的一条中间道路,它的分离效率高于前者,初期 投资和运行费用低于后者。目前,动态膜分离技术 的研究尚处于起步阶段,需要在动态膜的形成机理 及影响动态膜分离性能的因素方面作更深入的研 究,以使其尽早进入污水处理实用工程领域[25]。
4 炭膜
炭膜是20世纪80年代中期发展起来的一种新型无机分离膜,是由炭素材料构成的分离膜。国内从20世纪90年代开始,在国家自然科学基金资助下,北京工业大学和大连理工大学开展了炭膜的研究工作,目前已经取得了一定的进展[26~27]。国外微滤炭膜已经达到商业化水平,气体分离还处于实验室研究阶段。同国外研究状况相比,我国的差距较大,还需进行深入和系统的研究工作。目前,国内有报道将炭膜应用于染料废水的研究。王振余等[28] 用煤沥青制得炭膜,对甲基紫等6种染料水进行处理,截留率都在95%以上。魏微等[29]将自制的酚醛 树脂基微滤炭膜用于处理活性红等染料废水,截留率达到99%。最近,该课题组[30]针对管状微滤炭膜 处理耐晒黑和活性红染料废水进行了基础研究,结果表明微滤炭膜对模拟染料废水有较好的处理效果。李文翠等[31]以海南椰壳为原料,制的植物基炭 膜,结果表明该膜对染料分子具有一定的截流率,显示了对印染废水很好的处理效果。
炭膜是一种极具应用前景的新材料,正逐步从 实验室走向工业化,但仍有不少因素制约其发展,主要是:①炭膜成本偏高;②缺乏有效的调孔方法。目前炭膜产业化推广程度并不高,主要原因是炭膜品种少,根本问题是炭膜生产中缺少有效的孔结构调控方法,研究新的调孔方法是目前炭膜研究的重点。
5 展望
综上所述,无机膜作为一种新兴的高新技术,正日益展示出其在印染废水处理领域的应用优势,成为国内外竞相研究开发的热点之一。随着无机膜分离技术的发展、废水排放标准地日趋严格和水费的不断上涨,无机膜分离技术在印染废水处理中的应用将会越来越多,潜力很大,发展前景十分广阔。另外,由于印染废水成分复杂多变,任何单一水处理技 术往往达不到理想的处理效果,因此传统的印染废 水处理方法与膜分离方法的集成工艺也是大有发展前景的。而我国膜技术的应用与世界先进水平尚有较大差距,应加大研究的力度,加大膜分离操作参数 的研究,使膜技术在印染废水回用上最终实现工业 化。
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