大冶有色金属集团控股有限公司冶炼厂污水处理站建于1989年，设计废水最大处理量为30000m3/d，负责厂区冶炼废水处理。随着冶炼厂环保治理工作的加强，废水处理量降低至约3000m3/d，排放废水各项指标均满足GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》排放限值。随着冶炼厂矿源选择的不确定性及深度脱硫、环境集烟系统的投产运行，矿源中的氨氮转移至废水中。废水中氨氮以NH4+或NH3存在，会造成冶炼厂外排废水COD瞬时超标。技术人员采用不同工艺及药剂，以控制冶炼厂外排水氨氮指标。
氨氮是衡量水体污染程度的重要指标，在水中以游离氨(NH3)和铵根离子(NH4+)形式存在，可导致水富营养化，是水体中的主要耗氧污染物。废水水质不同，氨氮污染物的去除工艺也不同。目前，国内外氨氮污染物的去除方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要通过膜过滤、离子交换等方式去除废水中的污染因子。该方法氨氮污染物去除率高，适应废水的深度处理。化学法通过加入废水处理药剂，达到去除废水污染因子的目的。生物法主要采用活性细菌的消化、分解等方式去除废水中的氨氮等污染物，该法适用于生活水的处理。
1、废水特点
污水处理站主要处理厂区重金属废水及初期雨水，主要污染物以重金属为主。废水排放量及主要成分见表1。
废水氨氮污染物主要来源于冶炼生产矿源。生产波动时，废水氨氮指标波动较大，影响外排废水达标排放。冶炼外排废水异常时，污酸原液中氨氮质量浓度最高约为1200mg/L，最低约648mg/L，平均值为924mg/L。污水处理站进口总氨氮质量浓度最高为36mg/L，最低为28mg/L，平均值为30mg/L。
2、原有污水处理工艺流程
污水处理站原采用生物制剂法处理厂区重金属废水，通过生物制剂与重金属的配合水解、沉降分离，实现外排水重金属离子的稳定达标。原工艺流程见图1。该工艺不具备去除氨氮的能力，难以使外排废水氨氮稳定达标。
3、试验研究
异常状态下，污水处理站氨氮浓度较低，平均质量浓度为30mg/L。文献资料表明，传统的吹脱，低浓度氨氮难以实现外排水氨氮的达标。吸附法、生化法、膜处理方法或处置成本较高，或难以适应重金属废水。技术人员决定采用折点氯化法去除废水中的氨氮。采用实验室小试+工业化试生产模式对新工艺进行研究。首先通过实验室小试确定工艺可行性，摸索工艺指标及控制参数，选择最佳药剂，组合工艺;最后开展现场应用及试验，比较使用结果。确保外排废水氨氮指标达标率100%，降低应急处置成本。
3.1 试验原理
折点氯化法去除氨氮污染物化学反应方程式如下：
从反应式中可知，Cl-与NH4+理论质量浓度比为5.9。
3.2 试验分析方法
取250mL水样于500L烧杯中，按比例加入漂粉精，然后进行搅拌，调节pH值。待反应完全后取水样分别测定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分别采用纳氏试剂分光光度法和碘量法测定。
3.2.1 不同pH值条件下的处理效果
取300mLρ(NH4+)为30mg/L的废水，按Cl-与NH4+理论质量浓度比5.9投加药剂，分别于废水pH值为5，6，7，8，9时进行试验，反应时间为15min。试验结果见图2。
由图2可知：反应pH值在6～8时氨氮处理效果较好。反应pH值为7时，氨氮去除率达90.7%，余氯质量浓度为17.4mg/L，此时反应达到折点。反应pH值较低时余氯含量迅速增加，氨氮去除率降低。这主要是氯化反应生成的副产物NCl增加而造成的;反应pH值较高时反应副产物NO增加，残余氨氮浓度升高。由于NO无氧化性，余氯含量上升相对较慢。试验过程中技术人员发现，该反应对反应pH值要求苛刻，当pH值偏离7较大时反应较慢，而pH值等于7时反应迅速发生。
3.2.2 不同投加量下氨氮的去除效果
据上述试验结果，确定反应pH值为7，改变药剂投加量进行试验，反应时间为15min，试验结果见图3。
由图3可知：适当增大Cl-与NH4+投入质量浓度比能有效提高氨氮去除率，但投加量过大，反而会造成氨氮去除率下降而余氯含量上升。由HOCl-与水中的NH4+发生的主要反应式可知，当Cl-与NH4+质量浓度比低于理论值时，副产物NHCl2增加，高于理论值时NO与NCl3相应增加。这都使得余氯含量增加，影响NH4+－N的去除效果。由试验结果可知，Cl-与NH4+投入质量浓度比为7时，氨氮去除率最高，但余氯量相对质量浓度比为6时要高。
3.2.3 反应时间对氨氮去除率的影响
试验确定反应pH值为7，按Cl-与NH4+投入质量浓度比为7投入漂粉精，每隔5min取样测定氨氮及余氯含量，试验结果见表2。
折点氯化反应迅速，可在5min之内反应完全，有相关文献报道该反应可在几秒种之内迅速完成。但通过试验发现，当按比例加入漂粉精后废水中pH值在10.5以上，此时基本不发生反应，只有将pH值调至9.5以下时反应才能发生，调节好pH值需要一定时间;其次反应完全后气体逸出也需要一段时间。因此，实际反应操作时间在5min以上。
3.3 试验结论
1)漂粉精能去除废水中氨氮污染物，使外排废水达标排放。
2)最佳工艺条件为反应pH值为7，反应时间大于5min，Cl-与NH4+投入质量浓度比为7∶1，废水氨氮去除率在98%以上。
4、现场试验及应用
4.1 现场试验
2017年7月30日、8月2日、8月5日、8月6日外排废水氨氮指标异常，分别于清水池进口、污水总进口投加漂粉精。反应一段时间后，外排水氨氮指标正常。污水处理站进出口氨氮含量见表3。
由表3可知：漂粉精适用于厂区废水pH值、水量等条件，可使外排废水氨氮指标满足排放限值。
4.2 工艺调整
在不改变原有废水处理设施和工艺流程的基础上，在污水处理站总进口、清水池进口投加漂粉精，用于去除废水中的氨氮污染物。当冶炼废水氨氮指标升高时，根据监测数据，总进口一次投加漂粉精;当废水波动导致澄清过滤池出口废水氨氮超标时，在清水池进口进行二次投加。调整后工艺流程见图4。
4.3 现场应用
自2017年9月开始，污水处理站使用漂粉精应急处理废水中氨氮污染物，外排废水氨氮超标时间较2016年大幅度降低，平均每月减少6.5h。2017年1—12月外排水COD及氨氮超标时间见表4。
5、结语
漂粉精能有效去除废水中氨氮污染物，确保外排水达标排放。当反应pH值为7，反应时间大于5min，Cl-与NH4+投入质量浓度比为7时，氨氮去除率在98%以上。
1)污水处理站投加漂粉精为人工操作，药剂量难以连续稳定，会影响应急药剂的使用成本。后期将实现自动化精确控制。
2)漂粉精投加过程中产生的余氯会影响后期废水的深度处理与回用。如何消除余氯对废水回用的影响将是下一步研究的方向。（来源：大冶有色金属集团控股有限公司冶炼厂）
