1、引言
作为锂离子电池的核心材料，三元前驱体生产常采用氨碱配合湿法连续共沉淀法，以硫酸镍(钴、锰)为原材料，氨水为配合剂，氢氧化钠为沉淀剂。其生产过程产生大量废水，主要成分为硫酸钠、氢氧化钠、氨氮、重金属镍等。随着国家对环保的越发重视，污染控制愈发严格，对此类废水的治理提出了新的要求。根据《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)要求，自2016年起，所有企业镍的排放均满足0.5mg/L的限值。
鉴于该废水具有高盐、含镍、含氨氮等特性，目前主要采取解络合精馏+MVR除盐、硫化物沉淀+多效蒸发除盐、硫化物沉淀+磷酸铵镁除氨+冷冻结晶法、硫化物沉淀+磷酸铵镁除氨+MVR除盐等。对于高盐含镍氨废水体系中镍的净化机理研究，主要集中在[Me]-H2O体系、NH3-H2O体系、[Me]-NH3-H2O体系等，而对于[Me]-NH3-Na2SO4-H2O体系鲜有报道。本文根据热力学分析，结合PHREEQC热力学模拟软件，基于实际废水处理工艺，分析高盐镍氨废水处理过程中镍的净化机理，为此类废水的治理提供理论依据。
2、废水处理工艺
图示为某企业三元前驱体生产废水的处理工艺，采用“解络合+蒸氨”工艺深度去除金属镍和氨氮。该废水通过斜管沉降槽进行预处理，大部分重金属由于重力沉降作用，停留在沉降槽底部，溢流通过中间储槽，泵入精密过滤器A，进行过滤预处理，滤液通过中间储槽，泵送至废水线的废水储罐。精馏塔后，由于氨氮浓度降低至15mg/L，溶液中的重金属离子转变为沉淀，再次通过精密过滤器进行精滤，降低废水中重金属的含量，精滤液经pH调节池降温和调pH值6~9，然后外排。
因此，结合废水的工艺及水质特点，将镍的沉淀过程分为三个阶段：
(1)废水预处理阶段，即斜管沉淀→精密过滤器A，废水成分为：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量3~6g/L。
(2)汽提脱氨阶段，即精馏塔→板框压滤机，废水成分为：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量15mg-3g/L。
(3)深度净化阶段，即精密过滤器B，废水成分为：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量15mg以下，水温80~100℃。
3、废水体系热力学分析
该高盐含镍氨废水体系中存在的物质有：Ni(NH3)i2+(i=0，1，2，3，4，5，6)、Ni(OH)j2-j(j=1，2，3)、NH3、NH4+、H+、OH-和H2O。假设溶液中氨氮浓度为[NH3]T，游离的二价镍离子浓度为[Ni2+]T，根据电荷平衡及质量守恒原理，可得出不同氨氮浓度下镍离子与pH值的关系，如下图2所示。
由图2可知，在[NH3]T浓度0.01~0.4mol/L时，体系中[Ni2+]T浓度随着[NH3]T含量的减少而减少。这是由于氨对Ni2+的配合作用，影响Ni2+与OH-的沉淀反应。在体系pH值7~14时，[Ni2+]T浓度随pH值的升高，先减少后逐渐增加。这是由于pH值的增加，体系中的镍以Ni(OH)2存在；而随着pH值的继续增大，Ni(OH)2在氨水中反溶引起[Ni2+]T浓度增加。因此，该体系中[NH3]T浓度、pH值对[Ni2+]T起决定作用。
4、废水体系PHREEQC软件模拟分析
PHREEQC热力学模拟软件，是基于溶液化学中的反应平衡、“质量守恒”和“电子守恒”。水溶液化学反应体系包括：初始溶液、气固相、溶液中不同价态元素间的各类反应、气固相的溶解平衡等。初始溶液由各种价态的元素构成，其定义为元素类别、元素的价态、元素的主要存在形式、元素的物质量、溶液温度、溶液pH值以及电子活度pe等。
4.1 预处理阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH3]T浓度300mmol/L；[Na2SO4]T浓度0.5mol/L；[Ni2+]T浓度5mg/L；水温50℃。不同pH值下溶液中镍的平衡浓度见图3所示，镍的形态分布曲线见图4。
从图3可知，pH值在11.0时，镍开始沉淀；在pH值为11.6时，[Ni2+]T浓度最低，为0.5mg/L。从图4可知，pH小于11.6时，镍主要以镍氨络合态Ni(NH3)22+、Ni(NH3)32+、Ni(NH3)42+、Ni(NH3)52+、Ni(NH3)42+存在；当pH值大于11.6时，镍开始沉淀，形成Ni(OH)2(s)的沉淀，同时与OH-形成络合态Ni(OH)3-，在pH值为13.1时，大约有96%的镍以Ni(OH)2(s)的沉淀存在。因此，在此阶段中，最低可将镍沉淀至0.5mg/L。
4.2 蒸氨阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH3]T浓度300mmol；[Na2SO4]T浓度0.5mol/L；[Ni2+]T浓度5mg/L；水温90℃。水温在90℃时，溶液的pH值最大不超过12.0，因此，在90℃时废水体系镍的沉淀模拟时，pH值的范围为8.0~12.0。不同pH值下溶液中镍的平衡浓度见图5所示，镍的形态分布曲线见图6。
从图5及图6可知，在[NH3]T浓度为300mmol/L时，随着pH值的升高，溶液中的镍逐渐形成Ni(OH)2(s)沉淀，平衡镍浓度逐渐下降，当pH值大于8.7时，溶液中的镍小于0.1mg/L，镍主要以Ni(OH)2(s)沉淀存在，可实现废水中镍的深度脱除。
4.3 深度净化阶段废水系统中镍的形态分析
初始模拟条件：[NH3]T浓度1mmol；[Na2SO4]T浓度0.5mol/L；[Ni2+]T浓度2mg/L；水温30℃。不同pH值下溶液中镍的平衡浓度见图7所示，镍的形态分布曲线见图8。
从图7和图8可知，随着pH值的升高，溶液中的平衡镍浓度先降低后升高，在pH值10.6~11.8之间，镍平衡浓度小于0.1mg/L，pH值大于12.8时，镍浓度超过1.0mg/L。因此，在此阶段，废水中的镍可形成Ni(OH)2(s)沉淀，通过精密过滤器B过滤去除，最低可降低至0.1mg/L以下，进一步实现废水中镍的深度脱除。
5、实际废水水质分析
该企业实际废水废水水质见下表所示。由于检测方法等原因，同时氢氧化镍在沉淀的过程中，可通过自吸附作用去除一部分镍，造成该体系中镍的含量存在一定的波动。但是，高盐含镍氨废水体系中的镍可通过pH值、温度等调节，实现镍的深度净化，满足废水处理要求。
6、结论
(1)采用“解络合+蒸氨”工艺，可实现金属镍和氨氮的深度去除。实际废水经“预处理+蒸氨+深度净化”后，氨氮含量＜15mg/L，镍含量＜0.5mg/L，满足《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)排放要求。
(2)根据热力学分析，该体系中[NH3]T浓度、pH值对[Ni2+]T起决定作用。体系中[NH3]T浓度的越低，平衡时[Ni2+]T越低，有利于镍的深度去除。由于存在Ni(OH)2在氨水中的返溶现象，[Ni2+]T浓度随pH值的升高，先减少后逐渐增加。
(3)通过PHREEQC热力学软件模拟分析，[NH3]T浓度越低、温度越高、[Na2SO4]T浓度越低，有利于镍的深度处理。在预处理阶段，理论上最低可沉淀至0.mg/L；在蒸氨和深度净化阶段，温度90℃、[NH3]T浓度1mmol、[Na2SO4]T浓度0.5mol/L时，可使镍脱除至0.1mg/L以下，实现镍的深度处理。（来源：湖南艾布鲁环保科技股份有限公司）
