公布日：2023.04.18
申请日：2022.12.19
分类号：B01J31/22(2006.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F1/62(2023.01)I;C01B3/32(2006.01)I;C01B3/40(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明属于稀土废水处理及煤化工技术领域，公开了一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法和应用。所述制备方法为：将含有稀土元素的废水与油酸钠和有机溶剂混合后搅拌回流，然后分液得到水相为净化过后的水，油相为有机溶剂和稀土油酸盐的混合物；将油相蒸发得到再生的有机溶剂，剩余产物加入无机酸调节pH，充分混合后分液，上层得到油酸，下层的水相为稀土元素盐溶液；在稀土元素盐溶液中加入水性络合剂充分混合，过滤干燥即得络合型煤制合成气催化剂。本发明所得催化剂有较好的催化活性，能显著提高甲烷浓度、降低残碳率，提高煤的利用率和产气率。本发明实现了稀土废水的高值化利用，具有环境效益和经济效益。
权利要求书
1.一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)将含有稀土元素的废水与油酸钠和有机溶剂混合后搅拌回流，然后分液得到水相为净化过后的水，油相为有机溶剂和稀土油酸盐的混合物；(2)将步骤(1)中油相蒸发得到再生的有机溶剂，蒸发后的剩余产物加入无机酸调节pH，充分混合后分液，上层得到油酸，下层的水相为稀土元素盐溶液；(3)在步骤(2)得到的稀土元素盐溶液中加入水性络合剂充分混合，过滤干燥即得络合型煤制合成气催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土元素包含镧、钕、钐、钆、铈中的一种或多种稀土元素。
3.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油酸钠的加入量为稀土元素离子摩尔量的2～20倍。
4.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂包含石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、汽油、苯中一种或者几种；所述有机溶剂的加入量为含有稀土元素的废水体积的20％～100％；所述回流的温度为50℃～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机酸包含盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者几种，无机酸的浓度为0.02～1mol/L；所述调节pH至5～11之间。
6.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所得再生的有机溶剂和油酸重复用回步骤(1)。
7.根据权利要求1所述的一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中所述水性络合剂包含柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或者几种；所述水性络合剂的加入量为含有稀土元素的废水质量的1％～10％。
8.一种煤制合成气催化剂，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的催化剂在煤制合成气催化中的应用。
10.权利要求8所述的催化剂在水煤浆气化煤制合成气催化中的应用，其特征在于，所述水煤浆气化包含以空气+水蒸气、二氧化碳+氧气或空气+二氧化碳+水蒸气为气化剂进行煤的气化；催化剂添加量为煤用量的0.5‰～15‰。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法。本发明开发了一种利用稀土废水制取稀土纳米线催化剂的方法，该催化剂在煤制合成气方面展现了优异的性能，大大降低了煤制合成气过程的水煤浆残渣的残碳率，提高了气体的转化率。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的煤制合成气催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述催化剂在煤制合成气催化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的方法，包括如下制备步骤：
(1)将含有稀土元素的废水与油酸钠和有机溶剂混合后搅拌回流，然后分液得到水相为净化过后的水，油相为有机溶剂和稀土油酸盐的混合物；
(2)将步骤(1)中油相蒸发得到再生的有机溶剂，蒸发后的剩余产物加入无机酸调节pH，充分混合后分液，上层得到油酸，下层的水相为稀土元素盐溶液；
(3)在步骤(2)得到的稀土元素盐溶液中加入水性络合剂充分混合，过滤干燥即得络合型煤制合成气催化剂。
优选的，步骤(1)中所述稀土元素包含但不限于镧、钕、钐、钆、铈等中的一种或多种稀土元素。
优选的，步骤(1)中所述油酸钠的加入量为稀土元素离子摩尔量的2～20倍。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂包含但不限于石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、汽油、苯等中一种或者几种。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂的加入量为含有稀土元素的废水体积的20％～100％。
优选的，步骤(1)中所述回流的温度为50℃～100℃。
优选的，步骤(2)中所述无机酸包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸中的一种或者几种。
优选的，步骤(2)中所述无机酸的浓度为0.02～1mol/L。
优选的，步骤(2)中所述调节pH至5～11之间。
优选的，步骤(2)中所得再生的有机溶剂和油酸重复用回步骤(1)。
优选的，步骤(3)中所述水性络合剂包含但不限于柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或者几种。
优选的，步骤(3)中所述水性络合剂的加入量为含有稀土元素的废水质量的1％～10％。
上述利用稀土废水制备煤制合成气催化剂的工艺流程图及机理示意图分别如图1和图2所示。
一种煤制合成气催化剂，通过上述方法制备得到。
上述催化剂在煤制合成气催化中的应用。
进一步地，上述催化剂在水煤浆气化煤制合成气催化中的应用，所述水煤浆气化包含但不限于以空气+水蒸气、二氧化碳+氧气、空气+二氧化碳+水蒸气等为气化剂进行煤的气化。
进一步优选地，上述应用过程中，催化剂添加量为煤用量的0.5‰～15‰。
本发明技术原理为：首先，用二相法将稀土元素从废水中除掉固定在油酸中成为稀土油酸盐，然后用强酸制弱酸将稀土元素从油相中转移至可溶性盐溶液，加入适量络合剂将稀土元素转变为一种络合型煤制合成气催化剂。催化剂中稀土金属元素可以促进煤气化反应的发生，这使得稀土元素能够进行充分利用，提高效率，减少污染排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明是以含稀土废水的废弃物为稀土元素原料制备催化剂，大大减少了经济成本。
(2)本发明制备出的催化剂用于煤制合成气，提高了稀土废水的附加值。
(3)本发明将稀土废水转化为一种煤制合成气催化剂，解决了稀土废水所带来的环境问题。
(4)本发明工艺流程简单易行，不需要高温等能耗较高的措施，简单经济，有很好的应用前景。
（发明人：袁培俊;陈阳;宿新泰;周振兴;杨博）
