随着社会经济的不断发展，人类在农业和工业生产活动中使用了大量的含氮农药、工业原料，水中三氮(氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮)含量过高对人体和水体中的水生物都有毒害作用。水体中的三氮之间在一定的条件下可相互转换，如亚硝酸盐氮过高可与仲胺类物质反应生成致癌物质，硝酸盐氮含量过高可使血液中变性血红蛋白增加，还可经肠道微生物作用转变成亚硝酸盐而出现毒害作用，所以在水处理中废水的排放标准对三氮的控制越来越高。
现有的水处理工艺对含氮废水以物化法耦合生化法为主，但对一些难降解有机氮(organic nitrogen，ON)处理效果不佳。有机氮一直是化工废水处理过程中的难点，目前大多通过物理法、化学法、物化法、生物法或上述方法的综合应用将有机氮转化成氨氮或彻底去除。物理吸附法的效果取决于废水中含氮有机物的分子立体结构和吸附材料的性质，且吸附材料的再生性问题有待解决。超临界水氧化法不仅体积小、使用范围广，且处理过程中处于全封闭状态，准备过程繁复，成本高。絮凝等物化法能有效去除部分有机氮，但需要投加絮凝剂及其它联合化学药剂才能达到预期效果，其处理效果在较大程度上受环境因素影响。生化技术是目前处理污水最经济有效的方法，然而过高的有机氮会抑制微生物的生长，从而进一步抑制化学需氧量(COD)与氮的去除。当废水中ON较高时，生化池的水力停留时间将大大延长，造成投资成本的增加。
臭氧催化氧化技术具有反应快速、高效、无选择性、无二次污染，研究表明臭氧催化氧化技术对废水的色度及COD的去除有很好的效果，但对废水中有机氮的去除研究报道很少。因此本文以二甲胺溶液为研究对象，考察体系反应pH、双氧水投加量等对臭氧催化氧化去除ON的影响，旨在为含二甲胺废水处理提供新的思考。
1、实验部分
1.1 实验材料
实验试剂：浓硫酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、双氧水(分析纯)、二甲胺(30%，分析纯)。
臭氧发生系统：一套50g/h臭氧发生器，配套气源及气源处理系统、自控单元等。
反应系统：含射流器、气液混合结构、核心反应塔、反应循环槽、循环水泵等。
1.2 研究方法
以二甲胺水溶液来模拟化工厂产生的高有机氮废水，具体配制方法如下：
取150g30%的分析纯二甲胺水溶液，用100L去离子水对二甲胺溶液进行稀释配制溶度为450mg•L-1的二甲胺水溶液，通过硫酸、氢氧化钠调节废水的pH值。二甲胺含量为450mg•L-1，ON含量为140mg•L-1。
取配制好的二甲胺溶液100L倒入臭氧催化氧化系统的反应循环槽，用硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，并且在循环反应槽内补加氧化剂H2O2，混合均匀后进行臭氧催化氧化处理。调节反应pH(pH在3~10)及双氧水投加量(双氧水的投加量按照臭氧投加量的百分比计，即20%~60%)，考察其对体系中ON去除的影响。
1.3 分析方法
TKN的测定采用GB11891-89；氨氮的测定采用HJ535-2009；pH的测定采用PHs-3C型pH计测定。
2、结果与讨论
2.1 反应pH对ON去除影响
反应pH对ON去除影响如图2所示。
由图2可知，臭氧催化氧化对ON的去除受pH影响显著。臭氧投加量4g/L时，当反应pH在3~4之间时，废水中ON含量从140mg•L-1降至105mg•L-1，去除率25%；当反应pH在5~6之间时，废水中ON含量从140mg•L-1降至90mg•L-1，去除率35.7%；当反应pH在7~8之间时，废水中ON含量从140mg•L-1降至40mg•L-1，去除率71.4%；当反应pH在8~9之间时，废水中ON含量从140mg•L-1降至5mg•L-1，去除率96.4%；当反应pH在9~10之间时，废水中ON含量从140mg•L-1降至10mg•L-1，去除率92.9%。
臭氧催化氧化对ON的去除受pH影响显著。ON去除速率随pH的升高，先升高后降低。这是由于在本实验条件下，ON的去除是臭氧氧化和羟基自由基(•OH)氧化的共同作用。在酸性条件下，臭氧直接氧化起主导作用，臭氧对二甲胺的氧化效果不佳，ON的去除速率缓慢且去除率较低；随着pH逐渐升高，H2O2催化臭氧产生•OH逐渐占主要作用，而•OH具有更强的氧化能力，因此，ON的去除速率显著提高；当pH大于9时，此时H2O2自身的分解速率加快，导致体系•OH的生成减少，ON的去除速率降低。
2.2 双氧水投加量对ON去除效果的影响
不同的双氧水投加量对ON去除的影响，如图3所示。
由图3可知，臭氧催化氧化去除ON受双氧水投加量影响很大。臭氧投加量为4g/L，当双氧水投加量为臭氧投加量的20%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至115mg•L-1，去除率17.9%；当双氧水投加量为臭氧投加量的25%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至95mg•L-1，去除率32.1%；当双氧水投加量为臭氧投加量的30%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至55mg•L-1，去除率60.7%；当双氧水投加量为臭氧投加量的35%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至25mg•L-1，去除率82.1%；当双氧水投加量为臭氧投加量的40%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至15mg•L-1，去除率89.3%；当双氧水投加量为臭氧投加量的45%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至10mg•L-1，去除率92.9%；当双氧水投加量为臭氧投加量的50%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至5mg•L-1，去除率96.4%；当双氧水投加量为臭氧投加量的55%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至15mg•L-1，去除率89.3%；当双氧水投加量为臭氧投加量的60%时(按质量计)，废水中ON的含量从140mg•L-1降至30mg•L-1，去除率78.6%。
臭氧催化氧化对ON的去除受双氧水投加量影响很大。ON去除速率随双氧水投加量的增加，先升高后降低。这是由于在本实验条件下，ON的去除是臭氧氧化和羟基自由基(•OH)氧化的共同作用。因为双氧水是呈弱酸性，加入过多的双氧水，一方面会使废水的pH发生改变，朝着不利于反应的pH方向进行，另一方面过量的双氧水会产生HO2-，会和•OH反应导致废水中•OH浓度降低，进而导致处理效果降低。
3、结论
为了验证臭氧催化氧化工艺对有机化工废水中有机氮的去除能力并寻找出最佳工艺参数，本文对模拟有机氮废水进行臭氧催化氧化实验。以有机氮(ON)浓度为140mg•L-1的二甲胺水溶液为模拟废水，分别考察了反应pH、氧化剂双氧水的投加量对臭氧催化氧化去除有机氮效果的影响。通过对实验研究得出以下结论：
(1)臭氧催化氧化对ON的去除受pH影响显著。臭氧投加量4g/L时，随着pH在3~9时，随着PH的升高，ON的去除率也从25%提高至96.4%，当PH升至10时，ON的去除率又开始下降。
(2)臭氧催化氧化去除ON受氧化剂双氧水投加量影响显著。臭氧投加量为4g/L，当双氧水投加量为臭氧投加量的20%~50%时(按质量计)，随着废水中双氧水投加量的增加，ON的去除率也从17.9%升高至96.4%；当双氧水投加量继续增加为臭氧投加量的55%以上时(按质量计)，废水中ON的去除率开始下降。
(3)臭氧催化氧化对ON的去除最佳参数为PH=8~9，双氧水投加量为臭氧投加量的50%时(按质量计)，此时废水中ON的去除率可达96.4%。（来源：江苏蓝必盛化工环保股份有限公司）
