我国煤化工技术及产业规模处于国际前列，但废水处理仍然是煤化工产业发展的瓶颈。煤化工废水成分复杂且污染物含量高，对其处理工艺主要由预处理、生物处理和深度处理等单元组成。对于焦化、固定床气化和煤直接液化所产生的难降解煤化工废水，其生物处理单元一般以活性污泥法为主体，将厌氧与好氧工艺联用。针对有机物与氨氮的去除，生物处理工艺运行成本较低，但常规工艺水力停留时间（HRT)较长，构筑物占地面积大，污泥膨胀问题频发，抗冲击负荷能力差。生物处理单元出水COD较高，难以达到高标准排放或回用要求，还需要高级氧化、吸附等工艺加以强化，由此造成高昂的煤化工废水处理成本。与好氧生物处理工艺相比，厌氧生物处理丁艺能耗低，产泥量小，但乂存在启动困难和处理效率低等缺点。
对煤化工废水厌氧处理工艺进行系统研究并应用高负荷反应器与生物强化技术，可促进废水中的难降解有机物分解，降低酚类化合物含量并提高可生化性，有效提升后续好氧工艺处理效率与稳定性，实现氨氮和COD的高效去除。为此，针对难降解煤化工废水处理难点，分析厌氧生物处理工艺的作用和研究进展。
1、典型厌氧生物处理技术
针对煤化工废水的典型厌氧生物处理丁艺主要包括水解酸化、升流式厌氧污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)、折流式厌氧反应器(ABR)、循环式厌氧反应器和厌氧生物滤池等。
1.1 水解酸化
水解酸化广泛应用于难降解煤化工废水生物处理单元前端，用于提高可生化性并降低废水毒性，具有运行管理简单、HRT短和能耗低等优点。以固定床气化废水为例，生物处理单元人水BOD5/COD—般为0.15~0.25，需要在厌氧阶段降解大分子有机物和环状有机物，有效提高BOD5/COD。
水解酸化可设置于A/O、氧化沟或序批式活性污泥法(SBR)工艺之前，优化后续生物处理工艺入水水质，设计COD容积负荷可达7.2kg/(m3*d)，赵慧霞等采用厌氧间歇式反应器处理煤制天然气废水，在(35±1)°C水解酸化48h，COD和总酚去除率分别达到45%和50%，赵国萍等在实验中将水解酸化工艺设置在接触氧化与缺氧工艺之间，在HRT=12h、水温18°C的条件下，可将BOD/COD由0.247提高至0.285。李达研究了水解酸化-UASB工艺对煤制气废水的处理效果，通过实验发现，在水解酸化池中投加载体可显著提高该厌氧组合工艺COD去除率、微生物活性和BOD5/COD。朱蒙佳等将厌氧SBR作为水解酸化反应器处理煤气化废水，第29~66周期保持HRT=24h，对COD和总酚的去除率分别为39.5%~45.5%和34.8%〜39.8%。
1.2 UASB
UASB在化工废水厌氧生物处理单元中的应用较为广泛，主要用于去除难降解有机物，具有占地少、微生物种类多和容积负荷高等优点，但却存在短流、堵塞和污泥流失等问题。UASB中能够降解酚类污染物的微生物包括产甲烷细菌聚生体、硫酸盐还原菌、反硝化菌，种群之间还有协同、竞争关系。
针对UASB反应器潜在问题，双循环结构可保证合理的上升流速，促进废水与污泥的充分接触，提升反应器整体运行稳定性与抗冲击负荷能力，已成功应用于煤化工废水处理工程。UASB是培养厌氧氨氧化污泥的理想的反应器，升流所形成的剪切力可促进基质与污泥的混合。
李德祥等在UASB上部添加聚乙烯辫带式填料，通过逐渐缩短HRT实现了厌氧氨氧化。宁夏某煤基化学公司在UASB池内添加聚酯维纶类载体，提高了厌氧菌数量与活性，历时60多天完成工艺启动。潘碌亭等等通过实验证明，UASB可降解焦化废水中的多支链酚类和喹啉，对COD和酚的去除率分别为29.6%和15.9%。
为了在实际工程中快速启动UASB，可以在调试初期稀释原水并逐步提升污染物负荷至设计量。
1.3 EGSB
EGSB基于UASB的基本构造，增大了高径比并加设出水回流，使颗粒污泥处于膨胀态并加强泥水混合，可减少短流并提高有机负荷。采用EGSB处理煤制油费托合成废水已有工程实例，启动阶段应控制pH为7~8.5、容积负荷<29kg/(m3•d)，在COD容积负荷为15kg/(m3·d)的条件下，COD去除率可达91%。于广欣等采用EGSB处理碎煤加压气化废水，在HRT=48h的条件下，出水COD和总酚的质量浓度分别为500~800mg/L和150~200mg/L。
采用2级串联的EGSB处理焦化废水，可提高挥发酚、氰化物和硫氰化物的去除率。有研究表明，EGSB微氧运行可以强化焦化废水有毒物质的去除，投加碳酸氢钠可有效提高COD去除率。
1.4 ABR
ABR采用竖向导流板将厌氧反应器分隔成若干个串联的格室，废水上下折流通过各反应室，可提高污泥浓度并促进泥水混合，各反应室可形成优势菌群并从整体上提高反应器抗冲击负荷能力。ABR各反应室污泥容积指数(SVI)波动较小，污泥的凝聚性和沉降性优于常规厌氧反应器。
ABR反应效果受水力特性的影响显著。周冬卉等对不同HRT下的多相流流场进行数值模拟，认为HRT对格室内降流区流速的影响不大，升流区循环水流速度随HRT的减小而增大，对污泥颗粒分布范围的影响显著。
在ABR中投加聚氨酯载体缩短启动过程，可进一步提高煤化工废水酚类化合物和COD的去除效果。
1.5 循环式厌氧反应器
目前应用于煤化工废水处理的循环式厌氧反应器包括内循环厌氧反应器(IC)和外循环厌氧反应器(EC)。IC由下而上设置的2个反应区相当于2个串联的UASB反应室，加设的内循环系统可强化污泥持留能力，具有容积负荷局、HRT短、占地少、抗冲击负荷能力强等优点。IC结构较为复杂，目前的研究主要集中于模型设计、结构优化与流体数值模拟。
IC已成功应用于煤化工废水处理，对COD和氨氮的去除率分别达到90%和20%。哈尔滨工业大学韩洪军团队提出了EC，通过EC的外循环加快反应器内升流速度，强化泥水混合并稀释原水，反应器内为中温厌氧消化，投加甲醇实现厌氧共代谢。由EC、生物增浓、A/O组成的复合生物处理工艺已成功应用于多个煤化工废水处理工程。
1.6 厌氧生物滤池
作为生物膜法的一种，厌氧生物滤池因具有生物量大、有机负荷高和SRT长等优点，但启动时间相对较长。张浩然等接种厌氧生物活性炭加速工艺启动，25%接种量的启动周期16d，甲烷产率在第9天稳定，COD去除率在第16天达到最大。吴烨等采用厌氧生物滤池处理焦化废水，COD去除效率可降至40%，出水有机物分子量减小，多数多环芳烃及少量杂环类化合物得以降解。黄毅等研究发现，焦化废水经厌氧生物滤池处理，可生化性由0.33提高至0.59。
厌氧生物滤池也可作为深度处理工艺，与好氧生化、高级氧化工艺联用，对煤化工废水二级生化出水COD和TN进行强化处理。
2、厌氧生物强化技术
为了增强厌氧处理系统对特定污染物的降解能力并提高降解速率，可以通过生物强化技术投加特定微生物菌群、营养物或基质。对于煤化工废水，生物强化技术可加强对难降解有机物、氮素污染物和硫酸盐的去除。
2.1 难降解有机物强化去除
生物强化技术技术可提高厌氧反应器对难降解有机物的去除效果，缩短工艺启动时间。赵伟等采用富含H.S.B菌群活性污泥厌氧降解煤气化废水，在HRT=48h的情况下，COD去除率达到43.9%。
在焦化废水中添加餐厨废水发酵液可缩短EGSB工艺启动时间，成功启动后，进水有机负荷达到2.6kg/(m3.d)，COD去除率可达34%。
新建焦化废水厌氧反应器一般接种市政或其他焦化厂污泥，2种污泥均可降解苯并[a]芘，苯酚共基质强化了降解效果，且市政污泥的降解效率要好于焦化污泥。焦化废水厌氧降解难度大，解除抑制因素可激活厌氧菌，氢营养型产甲烷菌可耐受较高浓的毒性物质。
陈春茂等发现泥炭土可强化UASB对含酚废水的处理效果，促进EPS分泌，提高污泥稳定性并且有利于水解菌、降酚菌及丝状菌的富集。李雅婕等采用生物炭强化厌氧活性污泥体系，通过吸附和生物氧化作用提高了煤气化废水总酚去除效果。郭中权等采用双底物模式对同定床气化废水厌氧菌群进行驯化培养，以质量浓度20mg/L邻苯二酚作为共代谢基质培养20d后，对COD和总酚的去除率达到40.25%和41.38%。
2.2 强化脱氮
煤气化废水、焦化废水、煤直接液化废水都含有高含量氨氮，通过应用生物强化技术可有效提高脱氮效能，在缩短HRT的同时实现氨氮和总氮的有效去除厌氧氨氧化是煤化工废水高效厌氧脱氮技术研究中的热点，一般与亚硝化脱氮工艺联用，反应不需要投加有机碳源，但仍存在启动困难、稳定性差和操作管理复杂等问题。煤化工废水中的高含量酚类化合物对该反应也有一定的抑制作用，当前研究仍局限于实验阶段。
厌氧氨氧化污泥培养的控制因素包括HRT、水温、pH和进水底物含量，为实现稳定反应，需对环境因素和进水配比加以控制。杨嘉春等采用升流式固定床作为厌氧氨氧化反应器处理煤化工废水二级生化出水，氨氮负荷可达(4.82±0.10)kg/(m3•d)，TOC去除率可达36.86%。王孝维等以苯酚、喹啉、吡啶和吲哚为碳源，研究了不同碳氮比条件下的反硝化产屮烷体系有机物降解特征，还原焦化废水中1g硝态氮需5.6gCOD。杜宪等采用厌氧复合床下部污泥进行反硝化动力学研究，发现双基质莫诺方程的拟合曲线与实测结果有较好相关性。
2.3 硫酸盐还原
对于煤化工废水近零排放项目，生物处理单元硫酸盐的有效去除对于后续分盐结晶具有重要意义。硫酸盐还原菌(SRB)可在厌氧条件下还原煤化工废水中的硫酸盐。付坤等从煤制气脱酚蒸氨废水和厌氧污泥中分离2株SRB，优化培养4d后的菌液含量可达106个/mL这一量级，对硫酸盐的去除率达到93%和95%。姜勇等从煤化工废水中筛选了2株SRB，分析了温度、pH、NaCl、Cu2+、Fe2+等因素对硫酸盐还原特性的影响。孟琛等采用间歇运行的厌氧移动床培养SRB，培养50d后的硫酸盐去除率达到80%，富集后的SRB比例和还原速率分別达到58.68%和338.7mg/(L•h)，在聚乙烯醇(PVA)包埋载体填充率20%的条件下对硫酸盐的去除效率可达91.96%。
反硝化菌与SRB存在竞争关系，部分反硝化菌数量过高会与SRB抢夺电子并占优势地位，反硝化作用因而会对硫酸盐还原产生不利影响。为构建适应煤化工酚氨问收废水水质的SRB菌群，李亚等以5株SRB菌群与厌氧颗粒污泥混合培养，在CSTR中驯化后对硫酸盐的去除率达到90.13%。
3、结语与展望
对于焦化、固定床气化、煤直接液化所产生的难降解煤化工废水，厌氧生物处理可加强难降解有机物、氮素污染物和硫酸盐的去除，提高BOD5/COD。水解酸化、UASB、EGSB、ABR、IC、EC和厌氧生物滤池等常规厌氧生物处理工艺仍存在启动时间长、生物量有限等问题，需要通过生物固定化、生物强化、反应器模型优化、流体数值模拟等手段加以优化。
针对煤化工废水厌氧生物强化技术的机理研究尚浅，当前研究多局限于实验阶段，未充分考虑工程应用方面的经济性与可行性，限制了其应用和推广。煤化工废水污染物含量、抑制剂、pH、温度、生物量、微生物竞争等因素都会影响厌氧生物强化处理效果。除了要获得高效功能菌群，还应考察多种因素对处理效果的影响。厌氧生物强化技术开发还应充分考虑有机物、氨氮、硫酸盐等多种污染物的协同去除，妥善处理好不同种群微生物之间的关系。（来源：中煤科工集团杭州研究院有限公司）
