公布日：2023.05.26
申请日：2022.09.09
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/467(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F101
/20(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种重金属废水的处理方法、系统、应用。该方法包括：废水依次经均质、粗滤、超滤后，将超滤产水进行浓缩处理，分离为产水和浓水；将浓缩所得浓水先进行铁碳微电解处理，然后通过沉淀分离为污泥和上清液；将所述上清液进行电化学氧化还原处理。该方法可直接处理重金属废水，无需调解废水pH，实现废水中重金属离子和有机物的同步去除，实现废水的达标排放；还实现了部分废水的回用，节约了水资源，可推广使用，经济价值高。
权利要求书
1.一种重金属废水的处理方法，其特征在于，包括：废水依次经均质、粗滤、超滤后，将超滤产水进行浓缩处理，分离为产水和浓水；将浓缩所得浓水先进行铁碳微电解处理，然后通过沉淀分离为污泥和上清液；将所述上清液进行电化学氧化还原处理。
2.根据权利要求1所述重金属废水的处理方法，其特征在于，将超滤所得浓水再次依次均质、粗滤和超滤。
3.根据权利要求1所述重金属废水的处理方法，其特征在于，还包括，将电化学氧化还原处理后的废水进行水质交换。
4.一种重金属废水处理系统，其特征在于，包括：均质池；活性炭过滤器，进液口与所述均质池的料液出水管连通；自清洗过滤器，进液口与所述活性炭过滤器的滤液出水管连通；超滤装置，进液口与所述自清洗过滤器的滤液出水管连通；浓缩装置，进液口与所述超滤装置的产水出水管相连；铁碳微电解池，进液口与所述浓缩装置的浓水出水管相连；其中，所述铁碳微电解池的内部按料液流动方向依次设置有粗填料区、细填料区和过渡区；所述铁碳微电解池还通过管路连接有曝气装置和加药装置；沉淀池，进液口与所述铁碳微电解池的料液出水管相连，用于沉淀污泥并分离出上清液；电化学氧化还原池，进液口与所述沉淀池的上清液出水管相连；所述电化学氧化还原池的内部由外向内依次设置有填料区和非填料区；所述填料区用于容纳催化填料；所述非填料区用于容纳活性炭；所述电化学氧化还原池的填料区与所述铁碳微电解池之间设置有用于回流催化填料的管路；所述电化学氧化还原池的非填料区与所述沉淀池之间设置有污泥回流管路，用于回流非填料区沉淀的污泥。
5.根据权利要求4所述的重金属废水处理系统，其特征在于，还包括水质交换器；所述水质交换器与所述电化学氧化还原池的料液出水管相连接，其中，所述水质交换器的浓水管与所述铁碳微电解池的粗填料区之间通过管路连接，用于将所述水质交换器的浓水输入所述铁碳微电解池的粗填料区进行再次处理。
6.根据权利要求4所述的重金属废水处理系统，其特征在于，所述浓缩装置为反渗透装置或蒸发装置。
7.根据权利要求4所述的重金属废水处理系统，其特征在于，所述粗填料区、细填料区和过渡区之间通过碳纤维网、金属网或塑料网分割；所述粗填料区装填有铁碳复合填料，用于微电解反应，降解有机物和还原金属离子；所述细填料区，用于装填催化填料；所述过渡区，用于截留细填料区意外溢出的催化填料；所述粗填料区通过气体管路连接有曝气装置，用于为所述铁碳微电解池提供氧气；所述粗填料区通过加药管路连接有加药装置，用于添加有H2O2形成芬顿氧化体系。
8.根据权利要求4所述的重金属废水处理系统，其特征在于，所述沉淀池的下端设置有排泥管路，用于排出污泥；所述沉淀池的上端设置有出水管路，用于将所述上清液流入所述电化学氧化还原池的非填料区；所述电化学氧化还原池的填料区的坡度为2％-5％；所述电化学氧化还原池的非填料区与所述沉淀池之间设置有污泥回流管路，用于将电化学氧化还原池的非填料区沉淀的污泥回流至沉淀池。
9.利用权利要4～8任意一项所述的重金属废水处理系统进行水处理的方法，其特征在于，将待处理废水通入所述均质池进行均质处理，将均质处理后的废水依次通过所述活性炭过滤器和自清洗过滤器进行粗滤；然后通过所述超滤装置进行超滤，将超滤产水通过所述浓缩装置分离为产水和浓水，将所述浓水通入所述铁碳微电解池，经粗填料区和过渡区进行微电解处理，及细填料区催化降解处理，所得废水通入所述沉淀池分离为污泥和上清液，将所述上清液通入所述电化学氧化还原池并在填料区和非填料区流动，经填料区的催化降解和非填料区的微电解后，即得处理后的废水；在水泵的驱动下，将电化学氧化还原池填料区的催化填料通过管路回流到所述铁碳微电解池的细填料区进行催化填料的活化，再在水泵的驱动下将活化后的催化填料通过管路回流到所述电化学氧化还原池的填料区，实现催化填料的重复利用。
10.权利要求1-3任意一项所述的方法或权利要求4-8任意一项所述的水处理系统或权利要求9所述的方法在电镀废水、冶金废水处理中的应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种重金属废水的处理方法、系统、应用，该方法可以高效同步去除重金属废水中铜、锌、铬、镍等有害金属离子和有机物，实现每种金属离子的达标排放，同时实现水的回用。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种重金属废水的处理方法，包括：废水依次经均质、粗滤、超滤后，将超滤产水进行浓缩处理，分离为产水和浓水，所述产水回用；
将浓缩所得浓水先进行铁碳微电解处理，然后通过沉淀分离为污泥和上清液，将所述上清液进行电化学氧化还原处理。
跟现有技术相比，本发明实施例提供的重金属废水的处理方法可直接处理重金属废水，无需调解废水pH，也不需要投加沉淀剂，降低药耗，投资成本低，实现了废水中铜、锌、铬、镍等重金属离子和有机物的同步去除，实现了废水的达标排放，还实现了部分废水的回用，节约了水资源，可推广使用，经济价值高。
本发明实施例提供的重金属废水处理方法经均质、粗滤，去除废水中部分的悬浮物和胶体，再经超滤，进一步的去除废水中的悬浮物和胶体，实现精细过滤，超滤产水浊度可降至0.3NTU以下，进而将其进行浓缩，能够减少铁碳电解和电化学氧化还原对废水的处理量，提高处理效率，降低工作电耗；铁碳电解和电化学氧化还原的联用，将水中的有害金属离子和有机物同步去除，使其达标排放，保护生态环境，还能实现重金属废水的部分回收利用，节约水资源。
优选地，将所述超滤所得浓水再次依次均质、粗滤和超滤。
优选地，该处理方法还包括，将电化学氧化还原处理后的废水进行水质交换。
第二方面，本发明实施例提供一种重金属废水处理系统，包括：
均质池；
活性炭过滤器，进液口与所述均质池的料液出水管连通，用于初步去除废水中的悬浮物；
自清洗过滤器，进液口与所述活性炭过滤器的滤液出水管连通，用于进一步去除废水中悬浮物并初步去除胶体；
超滤装置，进液口与所述自清洗过滤器的滤液出水管连通，用于进一步去除废水中悬浮物和胶体；
浓缩装置，进液口与所述超滤装置产水出管连通，用于初步去除废水中重金属离子和有机物，将重金属离子和有机物大部分截留在浓水中，产水可回收后再次用于电镀行业和冶金行业；
铁碳微电解池，进液口与所述浓缩装置的浓水出水管相连，用于降解超滤所得浓水中的有机物和还原重金属离子；其中，所述铁碳微电解池的内部按料液流动方向依次设置有粗填料区、细填料区和过渡区；所述铁碳微电解池还通过管路连接有曝气装置和加药装置；
沉淀池，进液口与所述铁碳微电解池的料液出水管相连，用于沉淀污泥并分离出上清液；
电化学氧化还原池，进液口与所述沉淀池的上清液出水管相连，用于去除上清液中的重金属离子和有机物，其中，所述电化学氧化还原池的内部由外向内依次设置有填料区和非填料区；所述填料区用于容纳催化填料；所述非填料区用于容纳活性炭；所述电化学氧化还原池的填料区与所述铁碳微电解池之间设置有用于回流催化填料的管路；所述电化学氧化还原池的非填料区与所述沉淀池之间设置有污泥回流管路，用于回流非填料区沉淀的污泥。
本发明的重金属废水处理系统为组合式系统，重金属废水从均质池依次流入活性炭过滤器、自清洗过滤器、超滤装置、浓缩装置、铁碳微电解池、沉淀池和电化学氧化还原池，能够使重金属废水达标排放，还能实现重金属废水的部分回收利用，节约水资源。
该系统中，均质池对废水中的水质和水量起到均质作用；活性炭过滤器过滤废水中的悬浮物，活性炭过滤器中的活性炭在废弃后可放置于铁碳微电解池的粗填料区和过渡区，替代铁碳复合填料，起到微电解作用。废弃的活性炭还可放置于电化学氧化还原池中的非填料区，用于形成无数微小电池，增强电化学氧化还原池的处理效果。
结合第二方面，上述重金属废水处理系统还包括水质交换器，所述水质交换器与所述电化学氧化还原池的料液出水管相连接，用于更进一步去除重金属离子和有机物，其中，所述水质交换器的浓水管与所述铁碳微电解池的粗填料区之间通过管路连接，用于将所述水质交换器的浓水输入所述铁碳微电解池的粗填料区，进行再次处理。
本发明实施例中，上述重金属废水处理系统可根据待处理水质选择增加水质交换器，例如，废水从均质池依次经上述活性炭过滤器、自清洗过滤器、超滤装置、浓缩装置、铁碳微电解池、沉淀池和电化学氧化还原池处理后，如果排出的水质已达标，此时，上述重金属废水处理系统可不安装水质交换器。
本发明实施例中，水质交换器可以为树脂交换器，树脂交换器作为末端保险作用，再次处理废水中的重金属和有机物，避免废水水质波动导致的废水不达标的问题，以确保产水达标排放；树脂交换器产生的浓水可通过管路回流到铁碳微电解池中再次处理。
优选地，所述浓缩装置为反渗透装置或蒸发装置。
本发明实施例中，超滤浓水通过管路回流到均质池再次处理；超滤产水流入反渗透装置或蒸发装置，在反渗透装置或蒸发装置中分离为产水和浓水，有机物和重金属离子被大部分浓缩至浓水中，可实现废水的减量，降低后续水处理系统的投资规模，例如反渗透装置的产水水量为浓水水量的3倍，可有效实现水的纯化分离和浓缩，极大的降低了后续废水的处理量。同时有机物和重金属离子的浓缩使离子浓度增大，电导率增大，更有利于提高后续铁碳微电解和电化学氧化还原的处理效率，并降低了铁碳微电解池和氧化还原电解池的工作的电耗。
优选地，所述粗填料区、细填料区和过渡区之间通过碳纤维网、金属网或塑料网分割。
本发明实施例中，通过碳纤维网、金属网或塑料网分割，避免了粗填料区、细填料区和过渡区所装填填料的串流。
优选地，所述粗填料区装填有铁碳复合填料，用于微电解反应，降解有机物和还原金属离子；
所述细填料区，用于装填催化填料，其中，催化填料在铁碳微电解池的酸性及曝气的环境下，将催化剂的催化活性点位活化，实现催化填料的活化；
所述过渡区，用于截留细填料区意外溢出的催化填料；
所述粗填料区通过气体管路连接有曝气装置，用于为所述铁碳微电解池提供氧气；
所述粗填料区通过加药管路连接有加药装置，用于添加有H2O2形成芬顿氧化体系。
本发明实施例中，铁碳微电解池分为粗填料区、细填料区和过渡区三个独立的区域，粗填料区装填有铁碳复合填料，用于微电解反应，降解有机物和还原金属离子；细填料区，用于装填催化填料，并在铁碳微电解池的作用下活化催化填料；过渡区，用于截留细填料区意外溢出的催化填料。
在铁碳微电解池中，铁碳复合填料中的铁屑具有絮体的电附集作用、参与催化反应、与电池反应产物的混凝、及新生絮体的吸附和床层的过滤等综合作用。其中，主要作用是氧化还原和电附集。铁碳复合填料的主要成分是铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，形成无数的微电池系统，在铁碳微电解池的空间中构成电场，使得阳极反应生成大量的Fe2+进入废水后，氧化为Fe3+，形成较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的
和
，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多有机物组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而消除了有机物尤其是废水的色度，提高了废水的可生化度，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水的pH值也有所提高。
当废水与铁碳复合填料接触后发生如下电化学反应：
阳极:Fe-2e—→FeEo(Fe/Fe)＝0.4V
阴极:2H++2e—→H2Eo(H+/H2)＝0V
当有氧存在时，阴极反应如下：
O2+4H++4e—→2H2OEo(O2)＝1.23V
O2+2H2O+4e—→4OH-Eo(O2/OH-)＝0.41V
通过加药装置添加H2O2，可与铁碳微电解池的阳极反应生成的Fe2+形成催化剂，可催化氧化有机物。即Fe2+与H2O2构成Fenton试剂氧化体系，催化降解废水中有机物。
此外，阴极反应生成的新生态
能与废水中许多有机物组分发生氧化还原反应，可将有机物中间体分子中的发色基团反应(如偶氮基团)，使其脱色，实现有机物的催化降解。
曝气装置可以为曝气泵，通过曝气泵提供的氧气，实现铁碳曝气反应，并消耗了大量的氢离子，使废水的pH值升高，为后续催化氧化处理创造了条件。
优选地，所述沉淀池的下端设置有排泥管路，用于排出污泥；
所述沉淀池的上端设置有出水管，用于将所述上清液流入所述电化学氧化还原池的非填料区。
本发明实施例中，沉淀池可将废水中的重金属沉淀到污泥中，实现重金属离子的去除。污泥排出、脱水干燥后按常规的固体废弃物的处理方式进行处理即可。
优选地，所述电化学氧化还原池的填料区装填有催化填料，用于催化降解有机物；所述填料区的坡度为2％-5％；
所述电化学氧化还原池的非填料区装填有活性炭，用于形成微电池。
所述电化学氧化还原池的非填料区与所述沉淀池之间设置有污泥回流管路，用于将电化学氧化还原池的非填料区沉淀的污泥回流至所述沉淀池。
本发明实施例中，上述上清液通过沉淀池上端的出水管流入电化学氧化还原池的填料区和非填料区，并在非填料区和填料区之间流动，在填料区的催化填料的催化降解下和非填料区微电池及电化学氧化还原池的电解的作用下，使得上清液中的有机物被催化降解，重金属离子被还原沉淀到污泥中并通过污泥回流管路回流污泥到沉淀池，从而实现废水中有机物降解和重金属离子的去除。
本发明实施中，电化学氧化还原池将沉淀池所得上清液中的有机物和重金属在电极上发生直接的电化学反应，或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使有机物和重金属发生氧化还原反应而降解，还可将有机物在催化填料催化下，氧化降解；电化学氧化还原池的阴极除了具有直接还原作用外，还可以通过H+放电产生
，去除废水的色度。电化学氧化还原池对某些废水进行处理时还会产生如N2、CO2等的气体，起到气浮作用。此外，电氧化还原池在进行上述反应的过程中，阳极易形成铁离子或铝离子，并进一步生成铁、铝羟基络合物，这些络合物可将废水中的悬浮物或胶体等杂质去除，起混凝作用。
第三方面，本发明实施例提供利用上述重金属废水处理系统的进行水处理的方法，将待处理废水通入所述均质池进行均质处理，将均质处理后的废水依次通过所述活性炭过滤器和自清洗过滤器进行粗滤；然后通过所述超滤装置进行超滤，将超滤产水通过所述浓缩装置分离为产水和浓水，将所述浓水通入所述铁碳微电解池，经粗填料区和过渡区进行微电解处理，及细填料区的催化降解处理，所得废水通入所述沉淀池分离为污泥和上清液，将所述上清液作为废水通入所述电化学氧化还原池并在填料区和非填料区流动，在填料区的催化降解和非填料区的微电解后，即得处理后的废水；在水泵的驱动下，将电化学氧化还原池填料区的催化填料通过管路回流到所述铁碳微电解池的细填料区进行催化填料的活化，再在水泵的驱动下将活化后的催化填料通过管路回流到所述电化学氧化还原池的填料区，实现催化填料的重复利用。
结合第三方面，所述电化学氧化还原池的填料区通过第一管路与所述铁碳微电解池的细填料区相连接，在水泵的驱动下，通过第一管路，将电化学氧化还原池填料区的催化填料回流到铁碳微电解池的细填料区，在铁碳微电解池的酸性及曝气的环境下，将催化剂的催化活性点位活化，实现催化填料的活化；所述铁碳微电解池的细填料区通过第二管路与所述电化学氧化还原池的填料区相连接，在水泵的驱动下，通过第二管路，将活化后的催化填料回流到所述电化学氧化还原池的填料区，实现催化填料的重复利用。
第四方面，本发明还提供上述方法及处理系统在电镀废水、冶金废水处理中的应用。
（发明人：王维;李伟;程仕伟;杨永哲）
