公布日：2023.05.05
申请日：2022.12.14
分类号：B01D17/02(2006.01)I;B01D61/00(2006.01)I
摘要
本申请涉及废水处理技术领域，具体公开了一种用于生物柴油废水的油水分离膜及其制备方法，一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法包括以下制备步骤：S1：将膨胀石墨与碳纳米管混合均匀，恒温加热3-6min，得复合材料；S2：在复合材料中，滴加甲基丙烯酸甲酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，反应得改性复合材料；S3：将羟乙基纤维素、聚乙烯醇搅拌溶解在水中，然后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丁酯搅拌均匀，再加入引发剂、改性复合材料、乙酸乙酯和水，反应得分离膜材料；S4：配制含有一定浓度分离膜材料的涂膜液，涂覆于基板上，烘干，得油水分离膜。本申请制备的油水分离膜具有高效分离生物柴油废水的优点。
权利要求书
1.一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：S1：将膨胀石墨与碳纳米管混合均匀，在温度为800-930℃下，恒温加热3-6min，得到复合材料；S2：在步骤S1制备的复合材料中，逐滴均匀加入甲基丙烯酸甲酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为（1-3）:1，抽真空，在温度为50-70℃下，反应6-10h，得到改性复合材料；S3：将羟乙基纤维素和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯与羟乙基纤维素的重量比为（20-35）:1，在温度为65-85℃下，搅拌1-2h，然后加入甲基丙烯酸烯丁酯、引发剂、改性复合材料、乙酸乙酯和蒸馏水，搅拌均匀，反应结束后，洗涤，烘干，研磨，得到油水分离膜材料；S4：配制含有一定质量浓度油水分离膜材料的涂膜液，涂覆于基板上，烘干，得到油水分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与膨胀石墨重量比为（1-4）：5。
3.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸烯丁酯与甲基丙烯酸甲酯重量比为（15-25）:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中改性复合材料占羟乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丁酯和乙酸乙酯的总重量的0.5-2wt%。
5.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中涂膜液中油水分离膜材料的质量浓度为2-5wt%。
6.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入甲基丙烯酸烯丁酯、引发剂、改性复合材料、乙酸乙酯和蒸馏水，在温度为55-85℃下，反应4-6h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次。
7.根据权利要求1所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中涂膜液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
8.一种油水分离膜，采用权利要求1-7任一所述的一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法制备得到。
发明内容
为了高效分离生物柴油废水，本申请提供一种用于生物柴油废水的油水分离膜及其制备方法。
本申请提供的一种用于生物柴油废水的油水分离膜及其制备方法，采用如下的技术方案：一种用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法，包括以下制备步骤：S1：将膨胀石墨与碳纳米管混合均匀，在温度为800-930℃下，恒温加热3-6min，得到复合材料；S2：在步骤S1制备的复合材料中，逐滴均匀加入甲基丙烯酸甲酯和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为(1-3):1，抽真空，在温度为50-70℃下，反应6-10h，得到改性复合材料；S3：将羟乙基纤维素和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，搅拌均匀，加入甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯与羟乙基纤维素的重量比为(20-35):1，在温度为65-85℃下，搅拌1-2h，然后加入甲基丙烯酸烯丁酯、引发剂、改性复合材料、乙酸乙酯和蒸馏水，搅拌均匀，反应结束后，洗涤，烘干，研磨，得到油水分离膜材料；S4：配制含有一定质量浓度油水分离膜材料的涂膜液，涂覆于基板上，烘干，得到油水分离膜。
通过采用上述技术方案，由于采用膨胀石墨与碳纳米管的复合材料，膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力，对生物柴油废水中游离和乳化状态的油脂具有良好的吸附性能，碳纳米管能够提高油水分离的通量，发挥破乳性能，进一步提升油水分离膜的油水分离效果。
通过采用甲基丙烯酸甲酯在复合材料表面原位聚合，在复合材料表面附着聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，提高了复合材料在油水分离膜中的相容性。
通过采用羟乙基纤维素与甲基丙烯酸甲酯发生接枝共聚反应，将羟乙基纤维素接枝到甲基丙烯酸酯分子链上，提高油水分离膜材料的浸润性，提高生物柴油废水与膜材料的接触面积，以甲基丙烯酸烯丁酯作为交联剂，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丁酯交联形成三维空间结构，乙酸乙酯作为致孔剂，制备的油水分离膜材料具有高的吸油性能，疏松的孔隙结构可以截留污水中的微米级悬浮固体，改性复合材料对一些大分子有机污染物的处理具有良好的分离效果。
可选的，所述碳纳米管与膨胀石墨重量比为(1-4)：5。
通过采用上述技术方案，通过在高温条件下，碳纳米管与膨胀石墨混合热处理过程中，可膨胀石墨层间化合物遇热分解，使碳纳米管进入膨胀石墨层间孔隙，高温下，碳纳米管分布在膨胀石墨的层间，由于碳纳米管与膨胀石墨层结构之间相互搭接形成交错缠绕，增加了复合材料的吸附能力，提高了油水分离膜的强度和热稳定性。
可选的，所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丁酯的重量比为(15-25):1。
通过采用上述技术方案，以甲基丙烯酸烯丁酯作为交联剂，随着交联剂用量的增加，树脂交联形成三维网状结构，树脂的吸油率提高，当交联剂的用量过多时，树脂的强度增加，但交联密度过大，不利于高分子链的伸展，导致油水分离膜的分离性能下降。
可选的，所述步骤S3中改性复合材料占羟乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丁酯和乙酸乙酯的总重量的0.5-2wt％。
通过采用上述技术方案，通过在油水分离膜中加入改性复合材料，随着改性复合材料含量的增加，对生物柴油废水中的污染性有机分子和油脂分子的吸附量增加，继续增加改性复合材料的含量，在油水分离膜中发生团聚，导致分离效率下降。
可选的，所述步骤S4中涂膜液中油水分离膜材料的质量浓度为2-5wt％。
通过采用上述技术方案，通过采用上述质量浓度的涂膜液，使涂膜液达到合适粘度和成膜条件，从而制备得到性能优良的油水分离膜。
可选的，所述步骤S3中加入甲基丙烯酸烯丁酯、引发剂、改性复合材料、乙酸乙酯和蒸馏水，在温度为55-85℃下，反应4-6h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3-5次。
通过采用上述技术方案，首先在温度为65-85℃下，搅拌1-2h，羟乙基纤维素在聚乙烯醇作为分散剂下，在蒸馏水中溶解，然后在温度为55-85℃下，反应4-6h，将羟乙基纤维素接枝在甲基丙烯酸甲酯分子链上，甲基丙烯酸丙烯酯作为交联剂，与甲基丙烯酸甲酯交联形成高吸油性膜材料，加入的改性复合材料对生物柴油废水中的有机污染物具有良好的吸附性能，增加了油水分离膜材料的强度和热稳定性。
可选的，所述步骤S4中涂膜液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
通过采用上述技术方案，通过将制备的油水分离膜材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，制备成涂膜液，在油水分离膜材料成膜过程中。N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，保持良好的挥发速率，保证油水分离膜的分离性能。
第二方面，本申请提供一种用于生物柴油废水的油水分离膜，采用上述任一所述的用于生物柴油废水的油水分离膜的制备方法制备得到。
通过采用上述的技术方案，通过添加碳纳米管与膨胀石墨的复合材料，提高油水分离膜强度的同时，对生物柴油废水中游离和乳化状态的油脂具有良好的吸附性能，接枝羟乙基纤维素的丙烯酸类聚合物作为膜材料达到高吸油性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用膨胀石墨与碳纳米管的复合材料，膨胀石墨具有良好的吸附能力，对生物柴油废水中游离和乳化状态的油脂具有良好的吸附性能，碳纳米管能够提高油水分离的通量，发挥破乳性能，进一步提升油水分离膜的油水分离效果。
2、本申请中优选采用甲基丙烯酸甲酯在复合材料表面原位聚合，在复合材料表面附着聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，提高了复合材料在油水分离膜中的相容性。
3、本申请通过采用羟乙基纤维素与甲基丙烯酸甲酯发生接枝共聚反应，将羟乙基纤维素接枝到甲基丙烯酸甲酯分子链中，提高油水分离膜材料的浸润性，增加生物柴油废水与分离膜材料的接触面积，以甲基丙烯酸烯丁酯作为交联剂，交联形成三维空间结构，制备得到的油水分离膜材料的具有高的吸油性能。
（发明人：杨建斌;张学旺;雷曼云;顾得亮）
