公布日：2023.06.09
申请日：2023.05.11
分类号：C02F1/78(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/56(2023.01)I;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种光伏废水处理系统及处理方法，所述系统包括依次连接的混凝沉淀池、一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池；一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池中均设有臭氧溶气装置；二级臭氧催化高级氧化池中投加有轻质碳基非均相催化剂填料，轻质碳基非均相催化剂填料以轻质碳基为基体，负载有过渡金属催化剂。本发明所述的光伏废水处理系统适用光伏废水经生化处理后进一步深度处理，投资成本低、不产生浓缩液、清洁环保、无二次污染。
权利要求书
1.一种光伏废水处理系统，其特征在于：包括依次连接的混凝沉淀池、一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池和所述三级臭氧催化高级氧化池中均设有臭氧溶气装置；所述二级臭氧催化高级氧化池中投加有轻质碳基非均相催化剂填料，所述轻质碳基非均相催化剂填料以轻质碳基为基体，负载有过渡金属催化剂；所述轻质碳基为煤质活性炭；所述过渡金属催化剂为氧化锰、氧化铁和氧化铜；所述轻质碳基非均相催化剂填料按质量百分比计，包括煤质活性炭85%～95%、氧化锰2%～7%、氧化铁1%～5%、氧化铜1%～3%，合计100%；所述光伏废水处理系统中的臭氧投加总量=K·△COD；其中，K为变化系数，取值为1～1.5；△COD为初始进水与最终出水的COD差值，单位为mg/L；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合计为100%。
2.根据权利要求1所述的光伏废水处理系统，其特征在于：所述二级臭氧催化高级氧化池中设置有承托层，所述承托层上方设有止浮滤板；所述轻质碳基非均相催化剂填料设置于所述承托层和所述止浮滤板之间；所述二级臭氧催化高级氧化池中的水体由所述承托层下方经所述轻质碳基非均相催化剂填料和所述止浮滤板后流出；所述轻质碳基非均相催化剂填料的体积与所述二级臭氧催化高级氧化池中的水体体积比为1～3：8。
3.根据权利要求1所述的光伏废水处理系统，其特征在于：所述三级臭氧催化高级氧化池中投加有非均相催化剂填料，所述非均相催化剂填料以铝基、硅铝基或蜂窝陶瓷为基体，负载有过渡金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的光伏废水处理系统，其特征在于：所述臭氧溶气装置为电磁EM臭氧溶气装置，臭氧投加方式为以射流的形式投加至水体中。
5.根据权利要求1所述的光伏废水处理系统，其特征在于：所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的30%、50%、20%。
6.一种应用权利要求1到5任一项所述的光伏废水处理系统的处理方法，其特征在于：废水依次经过混凝沉淀池、一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池，得到可达标排放的水体；其中，初始进水为光伏废水经生化处理后的未达标的废水，其COD浓度为70～100mg/L；最终出水COD浓度不高于25mg/L；所述混凝沉淀池中投加混凝剂和絮凝剂，其出水COD浓度为70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池和所述三级臭氧催化高级氧化池中均通过臭氧溶气装置以射流的方式向水体中投加臭氧。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：所述臭氧溶气装置为电磁EM臭氧溶气装置，引水比均为1：3；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的30%、50%、20%；所述一级臭氧高级氧化池中水力停留时间为20～40min；所述二级臭氧催化高级氧化池中水力停留时间为30～50min；所述三级臭氧催化高级氧化池中水力停留时间为10～30min。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提出了一种适用光伏废水经生化处理后进一步深度处理的，投资成本低、不产生浓缩液、清洁环保、无二次污染，可实现达标排放的光伏废水处理系统及处理方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明一方面提供了一种光伏废水处理系统包括依次连接的混凝沉淀池、一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池和所述三级臭氧催化高级氧化池中均设有臭氧溶气装置；所述二级臭氧催化高级氧化池中投加有轻质碳基非均相催化剂填料，所述轻质碳基非均相催化剂填料以轻质碳基为基体，负载有过渡金属催化剂。
本系统适用于光伏废水的深度处理，适用COD浓度为70～100mg/L；光伏废水在经生化处理后，无法满足COD浓度25mg/L以下的排放要求，经过本系统的进一步深度处理可将光伏废水最终出水COD将到25mg/L以下，甚至20mg/L以下；
光伏废水经过生化处理后，废水中含有的主要物质为残余污泥和难以生化降解的大分子有机物以及生化段产生的部分胞外聚合物，需要设置混凝沉淀池去除废水中含有的残余污泥和易于沉淀去除的大分子有机物，降低部分COD和SS；此外，如果废水中存在较多的悬浮颗粒物或残余污泥，会导致臭氧产生无效分解，残余污泥包裹着有机污染物，会导致臭氧不能直接与有机污染物接触，从而使去除效率降低，因此，须在臭氧高级氧化池前端设置混凝沉淀池，利用混凝沉淀池去除废水中含有的残余污泥和沉淀去除部分大分子有机物，降低部分COD和SS的同时，也为后续工艺段中的臭氧氧化做好准备，以提高后续臭氧氧化工艺段的去除效果和去除效率；
一级臭氧高级氧化池中主要是通过臭氧溶气装置将臭氧以低气水比射流的方式投加至水体中，利用臭氧自身的氧化性去除废水中含有的不饱和有机污染物；臭氧氧化还原电位为2.07V，对于不饱和有机物具有较高的去除效率，但由于其氧化具有一定的选择性，其对有机物的反应速率为：链烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃；在此阶段，废水中的不饱和有机物和难生化降解的大分子有机物被开环断链，形成芳香醛基化合物、醛、酮、醇等与臭氧反应速率较低的有机物，形成的此类中间污染物为下一段臭氧高级催化氧化过程提供了高级氧化过程前驱物，更利于发挥二级臭氧催化高级氧化池中的针对该类污染物的特异性催化剂的降解效果；
一级臭氧高级氧化池中不添加催化剂（此部分若添加催化剂，催化剂不能得到充分利用，造成经济成本的提升），只利用臭氧自身的强氧化性将废水中臭氧容易降解的有机污染物进行去除，降低部分COD的同时，形成该类废水特定的臭氧氧化过程的中间产物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等。为第二段臭氧高级催化氧化过程提供了高级氧化过程前驱物，以确保二级臭氧催化高级氧化池中的针对该类污染物的特异性催化剂得到充分利用；
二级臭氧催化高级氧化池的进水为经过一级臭氧高级氧化后的出水，其主要含有醛、酮类芳香族化合物或小分子的醛、酮、酸，该类有机物对于单独臭氧的氧化反应速率较低，需要比臭氧氧化性更强、且不具有选择性的羟基自由基去降解，因此在二级臭氧催化高级氧化池主要是利用非均相催化剂催化臭氧产生大量的羟基自由基矿化有机物；
二级臭氧催化高级氧化池中通过轻质碳基非均相催化剂填料和臭氧溶气装置配合使用，臭氧溶气装置将臭氧与废水充分混合，然后废水流经轻质碳基非均相催化剂填料，利用轻质碳基极强的吸附性、比表面大、利于过水不易堵塞等特点，将有机物大量的吸附至轻质碳基非均相催化剂填料表面与臭氧进行充分接触，同时利用负载的过渡金属催化产生的羟基自由基进行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有机物，进一步降低废水中的COD；
经过臭氧单独氧化和臭氧高级催化氧化的二段处理，原水基本得以实现达标排放，但考虑到污水厂进水水质的不稳定性，存在合并其它废水的可能，为保障出水的稳定达标，特设置三级臭氧催化高级氧化池，对光伏废水以外的其他类废水混入时，保障该工艺段出水的稳定达标，该段的非均项催化剂填料，不必使用轻质碳基非均相催化剂填料（轻质碳基非均相催化剂填料是针对生化处理后的光伏废水经混凝沉淀、臭氧单独氧化后形成的废水特点而设置，相较于常见传统的非均相催化剂填料价格稍高），该段的设计主要是拓宽有机污染物的降解类型范围，预防汇入其它类型废水，使整条工艺路线具有抗冲击的能力。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述轻质碳基为煤质活性炭；所述过渡金属催化剂为氧化锰、氧化铁和氧化铜。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述轻质碳基非均相催化剂填料按质量百分比计，包括煤质活性炭85%～95%、氧化锰2%～7%、氧化铁1%～5%、氧化铜1%～3%，合计100%。
轻质碳基非均相催化剂填料是以轻质碳基于过渡金属催化剂溶液中浸渍24h，450℃温度下煅烧3h后得到；针对光伏废水所具有的特性和经臭氧单独氧化后形成的中间产物，过渡金属催化剂选用氧化锰、氧化铁和氧化铜，负载于轻质碳基上，利用轻质碳基高的吸附活性，经过配置过渡金属催化剂，使该催化剂填料具有较高的表面活性，且经过实验分析，该过渡金属催化剂与小分子酸、氧化过程中间产物形成络合物，从而实现快速降解有机污染物；负载的过渡金属合理的配比可使其具有高效催化活性，能够催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率，进一步去除COD。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述二级臭氧催化高级氧化池中设置有承托层，所述承托层上方设有止浮滤板；所述轻质碳基非均相催化剂填料设置于所述承托层和所述止浮滤板之间；所述二级臭氧催化高级氧化池中的水体由所述承托层下方经所述轻质碳基非均相催化剂填料和所述止浮滤板后流出；所述轻质碳基非均相催化剂填料的体积与所述二级臭氧催化高级氧化池中的水体体积比为1～3：8。
轻质碳基非均相催化剂填料悬浮于水体中，与臭氧的接触面积更大，臭氧利用率进一步提高，同时其优异的吸附‑催化能力更强，能够保证废水有机污染物去除效率更高。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述三级臭氧催化高级氧化池中投加有非均相催化剂填料，所述非均相催化剂填料以铝基、硅铝基或蜂窝陶瓷为基体，负载有过渡金属催化剂。
经过二级臭氧催化高级氧化后出水进入三级臭氧催化高级氧化池，三级臭氧催化高级氧化池中设置的是传统的非均相催化剂填料，其主要目的是通过臭氧溶气装置将臭氧与废水充分混合，废水流经传统的非均相催化剂填料，通过臭氧+非均项催化剂产生的羟基自由基进一步去除废水中的小分子有机物和臭氧降解的中间产物，用于保障出水的稳定达标，防止可能存在的光伏废水以外的其他类废水混入带来的出水质量不稳定的情况发生，传统的非均相催化剂填料成本较低，作为出水保障措施，更具实用性。。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述臭氧溶气装置为电磁EM臭氧溶气装置，臭氧投加方式为以射流的形式投加至水体中。
采用电磁EM臭氧溶气装置，采用低气水比回流投加臭氧的方式，可提高臭氧利用率；电磁EM臭氧溶气装置的主要原理为通过电磁EM的强电磁切变场作用，改变水体中的团簇结构，使被颗粒物包裹或其他有机污染物凝聚体被充分打开，释放出单个污染物，并通过臭氧的氧化性降解部分不饱和有机物；臭氧以射流曝气的方式加入：通过离心泵从池体内引出一股水通入臭氧溶气装置中，水首先经过电磁EM发生器，对水体进行改性，使水中团簇结构被打散，释放出有机污染物；经过电磁EM系统改性后的水通过文丘里管与臭氧混合，形成高浓度的臭氧水，然后以射流的方式投加到水体中，与废水进行充分混合，利用臭氧的强氧化性降解废水中的有机污染物；
在文丘里管前端设置有电磁EM发生器；主要原理为通过电磁EM的强电磁切变场作用，改变水体中的团簇结构，使被颗粒物包裹或其他有机污染物凝聚体结果被充分打开，释放出单个污染物，并通过臭氧的氧化性降解部分不饱和有机物。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述光伏废水处理系统中的臭氧投加总量=K·△COD；其中，K为变化系数，取值为1～1.5；△COD为初始进水与最终出水的COD差值，单位为mg/L；
所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的25%～35%、45%～55%、15%～25%，合计为100%。
在本发明的一些优选的处理系统的实施方式中，所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的30%、50%、20%。
一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池、三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量的分配上，考虑到臭氧单独氧化过程主要目的是去除部分有机物和形成利于下一阶段高级氧化过程前驱物，所需臭氧量较小，因此臭氧投加量占比总臭氧投加量的30%左右；二级臭氧催化高级氧化池中以高级氧化为主，也是深度处理的关键工艺段，发挥重要作用的羟基自由基作为自由基链式反应的产物具有产率低、寿命短、作用域窄等特点，而臭氧作为羟基自由基的源反应产物，为了提供充足的羟基自由基，在该阶段需求量较大，因此设置臭氧投加量占比总臭氧投加量的50%左右；三级臭氧催化高级氧化池作为抗冲击能力的保障措施，臭氧需求量较小，因此设置臭氧投加量占比总臭氧投加量的20%左右。
本发明再一方面提供了一种光伏废水的处理方法：废水依次经过混凝沉淀池、一级臭氧高级氧化池、二级臭氧催化高级氧化池和三级臭氧催化高级氧化池，得到可达标排放的水体；
其中，初始进水为光伏废水经生化处理后的未达标的废水，其COD浓度为70～100mg/L；最终出水COD浓度不高于25mg/L；
所述混凝沉淀池中投加混凝剂和絮凝剂，其出水COD浓度为70~95mg/L，出水ss小于10mg/L；
所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池和所述三级臭氧催化高级氧化池中均通过臭氧溶气装置以射流的方式向水体中投加臭氧；臭氧投加总量=K·△COD；其中，K为变化系数，取值为1～1.5；△COD为初始进水与最终出水的COD差值，单位为mg/L；所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的25%～35%、45%～55%、15%～25%。
在本发明的一些优选的处理方法的实施方式中，混凝剂为铝盐、铁盐混凝剂，絮凝剂为PAM，均配置成溶液后投加。
在本发明的一些优选的处理方法的实施方式中，所述臭氧溶气装置为电磁EM臭氧溶气装置，引水比均为1：3；
所述一级臭氧高级氧化池、所述二级臭氧催化高级氧化池、所述三级臭氧催化高级氧化池中的臭氧投加量分别占臭氧投加总量的30%、40%、50%；
所述一级臭氧高级氧化池中水力停留时间为20～40min；
所述二级臭氧催化高级氧化池中水力停留时间为30～50min；
所述三级臭氧催化高级氧化池中水力停留时间为10～30min。
相对于现有技术，本发明所述的光伏废水处理系统及处理方法具有以下优势：
（1）本发明所述的光伏废水处理系统适用于经生化处理后COD浓度在70～100mg/L的未达标的光伏废水的进一步深度处理；整个工艺投资成本低、不产生浓缩液、清洁环保、无二次污染、处理效果好，最终出水COD浓度可降至20mg/L以下，符合深度处理后的排放标准要求；
（2）本发明所述的光伏废水处理系统及处理方法采用低气水比多段式臭氧高级氧化深度处理技术，通过较高的臭氧利用率和臭氧的强氧化性降解生化处理过程中难以去除的大分子有机物污染物，并通过在臭氧高级氧化反应过程中投加适用性的轻质碳基非均相催化剂填料、传统型非均项催化剂，催化臭氧产生氧化性更强、无氧化选择性的羟基自由基，利用羟基自由基使有机物污染物完全矿化，从而使废水达标排放；
（3）本发明所述的光伏废水处理系统及处理方法中，采用混凝沉淀池对废水进行处理，避免废水中残余污泥包裹着有机污染物，使臭氧不能直接与有机污染物接触，导致臭氧无效分解的情况发生，为后续臭氧氧化工艺段做好准备，以提高后续臭氧氧化工艺段的去除效果和去除效率；
（4）本发明为了能够使臭氧高级氧化工艺得到处理充分利用，根据废水特点，合理设置反应工艺段，在二级臭氧催化高级氧化池前设置臭氧单独氧化的一级臭氧高级氧化池，在考虑经济成本的同时，利用臭氧自身的强氧化性将废水中臭氧容易降解的有机污染物进行去除，降低部分COD的同时，形成该类废水特定的臭氧氧化过程的中间产物：芳香醛基化合物、醛、酮、醇等，为第二段臭氧高级催化氧化过程提供了高级氧化过程前驱物，可确保二级臭氧催化高级氧化池中的针对该类污染物的特异性催化剂得到充分利用，产生大量羟基自由基进行高效降解，去除臭氧所不能降解的小分子醛、酮、酸等有机物，实现废水的深度处理；三级臭氧催化高级氧化池的设置主要是拓宽有机污染物的降解类型范围，预防汇入其它类型废水，使整条工艺路线具有抗冲击的能力，确保最终出水质量的稳定。
（发明人：战树岩;贾振睿;柯俊;范恺峰）
